Reaktorkonzept zur Untersuchung der Ammoniak-Oxidation unter technisch relevanten Bedingungen und Teilumsätzen

Die Validierung eines kinetischen Modells für die Ammoniak-Oxidation stellt aufgrund der harschen Reaktionsbedingungen mit Temperaturen bis zu 950 °C und erhöhten Drücken weiterhin eine Herausforderung dar. Die zugrundeliegenden, experimentellen Messungen wurden bisher ausschließlich im Niedrigdruckbereich oder bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt. Diese Arbeit evaluiert in dem Kontext ein Reaktorkonzept mittels kombinatorischem Ansatz aus Simulation und Experimenten bei technisch relevanten Bedingungen. Zur Vereinfachung des lokalen Massentransfers wurde ein laminares Strömungsrohr mit katalytischer Wand als Reaktorgeometrie eingesetzt. Mittels CFD-Simulation konnte nachgewiesen werden, dass sich zum einen ein laminares Strömungsprofil vor dem Reaktorraum, zum anderen keine signifikanten Temperaturgradienten ausbilden. Auf dieser Basis wurde eine methodische Evaluierung in vier Schritten durchgeführt.

Zunächst wurde die thermische Stabilität der jeweiligen Spezies Ammoniak, Stickstoffmonoxid und Lachgas untersucht. Im Falle des Ammoniaks ist eine ausschließlich katalytische Aktivität festzustellen. Stickstoffmonoxid wiederum zeigt keine Zersetzungserscheinungen. Dem entgegen zersetzt sich Lachgas sowohl katalytisch als auch in der Gasphase, insgesamt bis zu 2%. Ammoniak fördert den Zerfall um das teils Sechsfache, während Sauerstoff und Stickstoffmonoxid keinen Einfluss haben.

Eine erste Messung der Ammoniak-Oxidation zeigt, dass das Reaktorkonzept Experimente unter Teilumsatz ermöglicht. Der Vergleich zur Simulation weist jedoch darauf hin, dass eine signifikant hohe Stickstoff-Selektivität und ein erhöhter Ammoniak-Umsatz gemessen wurden. Obgleich diese Aspekte ebenfalls bei Parametervariationen der Temperatur, des Drucks, der Verweilzeit im Reaktorraum und dem Verhältnis Ammoniak zu Sauerstoff zu verzeichnen sind, können jeweils reaktionstechnische Trends abgeleitet werden. Die Diskrepanz zwischen Experiment und Simulation ist in geringem Maße auf eine Blindaktivität des Reaktors zurückzuführen. Eine weitere Quelle ist die in operando Restrukturierung des Katalysators, die anhand einer Geometrie-Studie mittels CFD-Simulation untersucht wurde. Aus dieser ging hervor, dass eine prozessbezogene Restrukturierung des Katalysators einen marginalen Umsatzanstieg hervorrufen kann.

Die dritte und am meisten zu gewichtende Ursache stellt die selektive Reduktion von Stickstoffmonoxid mit Ammoniak da. Hierbei ist festzuhalten, dass die nichtkatalytische, selektive Reduktion zwar im Reaktor stattfindet, jedoch im Vergleich zur katalytischen, in der Downstream-Strecke lokalisierten Reaktion zu vernachlässigen ist. Eine Quantifizierung von letzterer war aufgrund einer Limitierung der Auswerteroutine nicht möglich. Eine weitere Limitierung ist die Beschaffenheit des Katalysators über die Reaktorlaufzeit. Dieser war am Ende der Arbeit verformt und der Reaktionskanal deutlich verkürzt. Die Untersuchung der Oberfläche mittels REM und EDX wies ebenfalls darauf hin, dass keine für die Reaktion charakteristische Restrukturierung vorhanden war. Vielmehr enthielt die Oberfläche eingeschmolzene Quarzglas- und Stahl-Partikel. Eine Aussage über den Zeitpunkt der Verformung bzw. der Ablagerungen kann nicht getätigt werden.

Obgleich der Restriktionen, konnte aus der Arbeit ein Reaktionsnetz der Ammoniak-Oxidation aufgebaut und lokal differenziert werden. Die relevante Bildung von Stickstoff ist auf vier relevante Reaktionspfade zurückzuführen, von denen die katalytische, selektive Reduktion überwiegt.

The validation of a kinetic model for the Ammonia Oxidation still presents a challenge due to the harsh conditions with temperatures of up to 950 °C and elevated pressures. The underlying experiments have so far been performed within the low-pressure range or at low temperatures. In this context, this work evaluates a reactor concept via combinative approach of simulation and experiments at technically relevant conditions. To simplify the local mass transfer, a laminar flow tubular reactor with catalytic wall was chosen. Simulations have shown on the one hand that a laminar flow profile develops in front of the reactor room. On the other hand, that no significant temperature gradients are formed. On this basis, a methodical evaluation was done in four steps.

First, the respective thermal stability of the species Ammonia, Nitric Oxide and laughing gas was investigated. Ammonia decomposes solely catalytically, while Nitric Oxide does not show signs of thermal decomposition. In contrast, laughing gas decomposes within the gas phase, but also on the catalyst surface (overall up to 2%). This can be enhanced by Ammonia by a factor of up to around six. Oxygen and Nitric Oxide do not have an enhancing nor inhibiting effect.

A first measurement of the Ammonia Oxidation shows that the reactor concept enables experiments with partial conversion. A comparison to the simulation indicates, that the selectivity towards Nitrogen and the Ammonia conversion are significantly higher. Although these aspects can also be seen in the parameter variation of temperature, pressure, the residence time within the reactor chamber as well as the Ammonia to Oxygen ratio, clear trends can be derived. The discrepancy between experiment and simulation can be minorly attributed to a blind activity within the reactor. Another source is the in operando restructuring of the catalyst, which was investigated via a geometrical simulative study. However, the study concludes only a marginal effect on the Nitrogen formation.

The third and most pronounced source is the selective reduction of Nitric Oxide with Ammonia. Experiments clarify that the non-catalytic selective reduction takes place, but in comparison the catalytic selective reduction within the downstream section is more pronounced. A quantification of the latter reaction was not possible due to a limitation of the analytic routine.

Another restriction is found in the catalyst condition over the time. The catalyst was deformed at the end of this work and the reaction channel was significantly shortened. The investigation of the catalyst surface also indicated no characteristic restructuring shapes. In fact, the surface included smelted quartz glass and steel particles. An exact time of deformation or deposition cannot be estimated. However, this work allowed the buildup of a reaction network for the Ammonia Oxidation including a local distinction of each reaction. In this context, the relevant formation of Nitrogen can be based on four different reaction paths, of which the catalytic selective reduction predominates.