First-principles calculations on the structural and thermodynamic stability of (Na1/2Bi1/2,Ba)TiO3 and Pb(Zr,Ti)O3

Piezoelectric materials couple polarization Pα and mechanical strain εβδ [1]. The technologically most used piezoelectric material system is the ferroelectric PbZr1− xTixO3 (PZT) [2,3]. Due to the toxicity of lead oxide, and to obtain properties beyond the range of PZT [2], such as a higher temperature of depolarization, larger Young’s modulus or higher cohesive stress, current research on ferroelectric materials devotes large resources to the identification of new lead-free materials [3].

The aim of this thesis is to improve the understanding of lead-free ferroelectric perovskite materials and eventually to guide the search for new ferroelectric materials. This is done by analyzing the structure and thermodynamic stability of different ferroelectric perovskite materials, focusing on PZT as reference and (Na1/2Bi1/2TiO3)1− x-(BaTiO3)x (BNT-BT). Ferroelectricity is an intrinsic material property that occurs only in materials with certain crystal structures [1]. Therefore, atomistic simulations are an appropriate tool to analyze ferroelectric materials. In this thesis the structure and thermodynamic stability of different ferroelectric perovskites are analyzed based on density functional theory (DFT) calculations.

As a first step chemical ordering and its influence on relaxation is analyzed. Chapter 3 shows that although chemical ordering is preferred in thermodynamic equilibrium for PZT, the driving force is too small to overcome diffusion barriers in bulk materials. In Chapter 4 a combination of DFT calculation and high resolution transmission electron microscopy (HRTEM) is used to analyze the cation distribution in BNT-BT. Finally, the solid solution BNT-BT is modeled according to the atomic distribution found in Chapter 4, and cation displacement is used as a measure of ferroelectricity. It is found, that the instabilities of the cation sites are a bilinear function of lattice parameter and composition. Also traits of the region showing improved ferroelectric properties are identified.

Materialien mit piezoelektrische Eigenschaften stellen eine Verknüpfung der Polarisation Pα mit mechanischer Dehnung εβδ dar [1]. Technologisch am häufigsten verwendet wird das ferroelektrische Materialsystem PbZr1− xTixO3 (PZT) [2,3]. Aufgrund der Giftigkeit von Bleioxid und um Materialeigenschaften zu erhalten, die jenseits der Möglichkeiten von PZT liegen, widmet die aktuelle Forschung viele Ressourcen der Identifikation von neuen bleifreien Materialien. Denkbare Verbesserungen sind eine höhere Depolarisationstemperatur, ein größerer Elastizitäts-Modul oder eine höhere Koerzitivspannung [3].

Ziel dieser Doktorarbeit ist es das Verständnis von bleifreien, ferroelektrischen piezoelektrischen Materialien zu erhöhen, und schließlich die Suche nach neuen ferroelektrischen Materialien anzuleiten. Angestrebt wird dies durch die Analyse der Struktur und der thermodynamischen Stabilität unterschiedlicher ferroelektrischer Materialien mit dem Fokus auf (Na1/2Bi1/2TiO3)1− x-(BaTiO3)x (BNT-BT) und PZT als Referenzmaterial. Ferroelektrizität ist eine intrinsische Eigenschaft von Materialien einer bestimmten Kristallstruktur [1]. Daher sind atomistische Computer Simulationen ein adäquates Werkzeug um ferroelektrische Materialien zu untersuchen. In dieser Doktorarbeit wird die Struktur und Thermodynamische Stabilität von unterschiedlichen ferroelektrischen Perowskitmaterialien mit Hilfe von Dichtefunktionaltheorie (DFT) rechnungen untersucht.

Im ersten Schritt wird die chemische Ordnung und deren Einfluss auf die Relaxation untersucht. Kapitel 3 zeigt, dass chemische Ordnung für PZT im thermodynamischen Gleichgewicht bevorzugt ist. Die treibende Kraft ist jedoch zu klein um Diffusionsbarrieren in Volumenmaterialien zu überwinden. In Kapitel 4 wird eine Kombination von DFT Rechnungen und hochauflösender Transmissionselektronenmikroskopie (HRTEM) verwandt um die Kationenverteilung in BNT-BT zu untersuchen. Schließlich wird das Materialsystem BNT-BT gemäß der atomaren Verteilung, die in Kapitel 4 gefunden wurde modelliert. Dabei wird die Verschiebung von Kationen als Maß der Ferroelektrizität verwendet. Es wird gezeigt, dass die Instabilitäten der Kationenplätze eine bilineare Funktion der Gitterkonstante und der Zusammensetzung des Materialsystems ist. Außerdem werden Charakteristika der Zusammensetzungsregion mit verbesserten ferroelektrischen Eigenschaften identifiziert.