Templatgesteuerte Synthesen von Borophosphaten

Zusammenfassung: In der vorliegenden Arbeit sollten Synthesemethoden, die zur Darstellung von Phosphaten der schwereren Homologen des Bors mit offenen Gerüststrukturen üblich sind, auf das System der Borophosphate angewandt werden. Die vorgestellten neuen Borophosphate wurden aus reaktiven Gelen, die Ammonium-Ionen oder Diamine enthielten unter hydrothermalen oder solvothermalen Bedingungen im Temperaturbereich 100–170 °C hergestellt. Die Kristallstrukturen der Verbindungen wurden mittels Röntgen-Einkristallmethoden, die einiger isotyper Verbindungen mit der Rietveld-Methode bestimmt. Die thermische Zersetzung der Proben wurde mit Methoden der thermischen Analyse in Kombination mit Röntgen-Pulverdiffraktometrie bestimmt. Zusätzliche Aussagen zur Koordination von Cobalt-Ionen konnte mit Hilfe von optischen Spektren und der Messung der temperaturabhängigen magnetischen Suszeptibilitäten gewonnen werden. Die im Rahmen der vorliegenden Arbeit dargestellten Borophosphate lassen sich bezüglich ihres kristallchemischen Aufbaus in drei Gruppen einteilen: Metallo-Borophosphate a–NH4[(Zn1-xCox)BP2O8] (0 £ x £ 0.14) und b–NH4[ZnBP2O8]; {(NH4)0.5Co1.25}(H2O)2[BP2O8]·0.5H2O (NHCo–1 und NHCo–2); Diamin-Templat-haltige Metall-Borophosphate MII(C2H10N2)[B2P3O12(OH)] (MII=Mg, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn), MII(C4H12N2)[B2P3O12(OH)] (MII=Co, Zn), Zn3(C6H14N2)3[B6P12O39(OH)12]·(C6H14N2)[HPO4]. Die erste Gruppe von Verbindungen ist durch anionische Gerüststrukturen charakterisiert, die aus eckenverknüpften Tetraedern aufgebaut werden. Die Gerüst-Topologie von a–NH4[(Zn1-xCox)BP2O8] (0 £ x £ 0.14) entspricht der des Zeoliths Gismondin, die von b–NH4[ZnBP2O8] zeigt Gemeinsamkeiten mit den anionischen Gerüsten der Feldspäte. Die Verbindungen der zweiten Gruppe stellen neue Varianten einer Familie von Borophosphat-Hydraten dar, die als charakteristisches Strukturmerkmal ein helicales eindimensional-unendliches Bänderanion enthalten. Die Kristallstrukturen der Diamin-Templat-haltigen Borophosphate werden durch Verknüpfung einer Basis-Baugruppe aufgebaut und können mit Hilfe des Konzepts der hierachischen Strukturbeziehungen auf die einfachen Struktur-Typen von NaCl und NbO zurückgeführt werden.

Abstract: In this Ph. D. thesis, synthesis methods which are common for the preparation of phosphates with open framework structures should be used for the system of metal-borophosphates. The new compounds in this thesis were prepared from reactive gels under hydrothermal or solvothermal conditions in a temperature range of 100–170 °C. The crystal structures were determined from X-ray single crystal data and for isotypic compounds from powder data using the Rietveld-method. The thermal decomposition behaviour was evaluated with methods of thermal analysis combined with X-ray powder diffractometry. Additional informations concerning the coordination of cobalt ions were obtained from vis spectra and measurement of temperature dependence of the magnetic susceptibilities. The new borophosphates can be classified into three groups concerning their crystal structures: metallo-borophosphates a–NH4[(Zn1-xCox)BP2O8] (0 £ x £ 0.14) and b–NH4[ZnBP2O8]; {(NH4)0.5Co1.25}(H2O)2[BP2O8]·0.5H2O (NHCo–1 and NHCo–2); diamine-template-containing metal-borophosphates MII(C2H10N2)[B2P3O12(OH)] (MII=Mg, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn), MII(C4H12N2)[B2P3O12(OH)] (MII=Co, Zn), Zn3(C6H14N2)3[B6P12O39(OH)12]·(C6H14N2)[HPO4]. The first group of compounds is characterized by anionic frameworks, which are built up by corner sharing tetrahedra. The framework topology of a–NH4[(Zn1-xCox)BP2O8] (0 £ x £ 0.14) is identical with that of the zeolite gismondine, wheras the framework of b–NH4[ZnBP2O8] is related with the anionic frameworks of the feldspars. The compounds of the second group are new varieties of a family of borophosphate-hydrates, exhibiting a helical onedimensional infinite anionic ribbon. the crystal structures of the diamine-template-containing borophosphates are built up by similar secondary building units and can be classified by the concept of hierachical structural relationships to NaCl- and NbO-type, respectively.