Hierarchical design in mesoporous silica using functional templates and digital light processing

The aim of this work was to achieve precise local control of structural and functional hierarchy in mesoporous silica along all length scales by combining 3D printing with light-induced sol-gel chemistry. Stimuli-responsive block copolymers (BCPs) should be used to define the localization of functionalities within the mesoporous silica. Thus, the first part of this work was to synthesize BCPs as functional mesopore templates and characterize their ability to act as structure-directing agents during the EISA process to obtain in situ functionalized mesopores. PEO-b-PNBA BCPs were synthesized with different molecular weights, block lengths, and block length ratios, and their use as mesopore template resulted in highly filled hybrid mesoporous silica films with adjustable pore sizes between 5 nm and 12 nm, varying porosities between 31 vol% and 53 vol%, different orientations of pore domains and different polymer chain sequences within the mesopores. The BCP filled pores were obtained by only varying the BCPs in the sol-gel solution while other components and preparation conditions were kept constant. It was concluded, that with increasing hydrophobic PNBA block length and constant PEO block length, pore size and porosity increased. Increasing the PEO block length resulted in ink-bottle shaped mesopores. In addition to the mesoporous film structure, the degree of pore filling and the light-induced cleavage of the PNBA block leading to the irradiation time-dependent release of pH-responsive carboxylic acid groups had a considerable influence on the ionic mesopore accessibility. Thus, a direct polymer functionalization was achieved, which allowed gradual charge control in mesopores. A second BCP, PDMAEMA-b-PAA, was synthesized with different block compositions and molecular weight, and was successfully integrated into mesoporous silica films as functional templates. By using these PDMAEMA-b-PAA BCPs, mesoporous silica films with varying pore sizes between 7 nm and 16 nm, and porosities between 18 vol% and 41 vol% were obtained. The ionic mesopore accessibility of PDMAEMA-b-PAA BCPs filled mesoporous silica films was selective towards negatively charged molecules at pH 3 which corresponds to the expected positive charge inside the BCP filled mesopores. Contrary to expectations, PDMAEMA-b-PAA filled mesopores were even accessible to positively and negatively charged molecules at pH 10, which suggested a complex charge distribution or spatially separated charged volumes inside the mesopores. Although the pH-dependent charge distribution is not fully understood yet, it was demonstrated that PDMAEMA-b-PAA functionalized mesoporous silica films were favoring the access of negatively charged molecules as compared to free pore spaces of the calcined silica films with silanol groups on the surface. To conclude, the library of reported functional mesopore templates was extended by the light- and pH-responsive PEO-b-PNBA and the pH-responsive PDMAEMA-b-PAA. The resulting ionic mesopore accessibility is caused by a complex interplay between mesopore structure, porosity, pore filling and charge distribution. The approach of in situ functionalization represents an important step towards multifunctional, hierarchical and complex mesoporous materials, as the placement of functionalities is directed by the use of the respective sol-gel solution. In order to extend the structural control from the nm-scale to the µm- and mm-scale, the light-induced sol-gel solution was adapted to match the light source of the 3D printer. The developed composition of the LISA solution enabled a simple and fast two-step process for printing various mesoporous silica shapes, such as filled or hollow circles and squares with sizes between 0.27 mm and 6 mm, which were obtained from thin film deposition and subsequent irradiation using DLP in a 3D printer. The DLP defined the irradiation patterns within which the LISA solution solidified. The mesoporosity of the printed Pluronic® P123 filled silica shapes was then achieved simply by calcination. The resulting mesoporous shapes had specific surface areas of 127-155 m2 g-1 and pore sizes of ~5 nm according to gas adsorption measurements. A reduction of the required irradiation time from 500 s to 25 s and an increase of shape accuracy was achieved upon further optimization of the solution composition. To functionalize these printed mesoporous silica shapes, two approaches were carried out successfully. Instead of the commercially available Pluronic® P123 the synthesized light- and pH-responsive PEO-b-PNBA BCP was used in the LISA solution to directly print BCP filled mesoporous silica shapes. Besides in situ polymer functionalization using functional mesopore templates, the printed mesoporous silica shapes were successfully shape-selectively functionalized to allow component identification by shape detection or by fluorescence imaging based on their respective functionality. Taking advantage of both characteristic recognition methods, relatively large amounts of analytes are envisioned to be tested simultaneously. Nevertheless, the printed mesoporous silica shapes were still produced from one layer of LISA solution. In order to print larger 3D mesoporous silica objects, especially with more structural control and flexibility in the z-direction, the LISA solution was mixed with different commercially available photocurable resins that can undergo radical polymerization, thus enabling even faster solidification to print 3D silica-resin objects. While the light-induced self-assembly process of the mesopore template in the LISA solution contributed to the structural control on the nm-scale, the polymerized monomer of the commercial resin could provide additional control in the µm-range of the printed object upon calcination. Thus, hierarchically porous silica objects consisting of ordered mesopores with diameters around 5 nm and high specific surface areas of ~400 m2 g-1 were successfully printed. 3D printing enabled the fabrication of different geometries of the mesoporous silica, such as cylinders or gyroids, with sizes up to 10 mm and a fast and easy post-processing. This approach of combining light-induced self-assembly in sol-gel chemistry with 3D printing resulted in the first example of shaping of purely mesoporous silica macroscopically while maintaining control on the nanometer scale. When adding a photocurable monomer to the LISA solution, 3D hierarchically structured porous silica from the nanoscale to macroscopic object geometry was obtained. The in situ functionalization of single-layered mesoporous silica shapes with PEO-b-PNBA demonstrated the great potential of this approach combining light-induced sol-gel chemistry, functional mesopore templates and 3D printing to create multifunctional, hierarchically porous, and geometrically complex mesoporous silica objects by using different printing solutions in a multi-material printer setup. To achieve this, further improvements on the fidelity of the printed mesoporous silica shapes and objects, as well as a larger library of BCPs for in situ functionalization of the mesopores are expected to be beneficial. The presented approach, which combines light-induced sol-gel chemistry and 3D printing, offers advanced structural control and a direct pathway to polymer-functionalized mesoporous silica object, and is therefore expected to open new possibilities for future applications in sensing, separation, and catalysis.

Eine zunehmende Präzision beim Design von Materialien ist bei Technologien, die auf molekularen Transport in nanoskaligen Poren beruhen, von entscheidender Bedeutung. Durch die lokale Kontrolle der Porenstruktur und der Oberflächenfunktionalisierung können unter anderem die Diffusion bzw. der Transport und die lokale Konzentration von Molekülen innerhalb des begrenzten Porenraums beeinflusst werden. In diesem Zusammenhang ist mesoporöses Silica aufgrund seiner vielseitigen Eigenschaften von Interesse. Dazu zählen die einstellbare Porengröße, eine hohe thermische Stabilität und eine große spezifische Oberfläche, die weitere Modifikationen ermöglichen. Neben der nanoskaligen Struktur ist auch die makroskopische Form des mesoporösen Silicas für potentielle Anwendungen relevant, da sich die makroskopische Form beispielsweise auf die mechanische Festigkeit, die strukturelle Integrität, die Handhabung und vor allem auf den Stofftransport auswirken kann. Bisher wurde die makroskopische Struktur von mesoporösem Silica, in Form von Filmen oder Partikel, durch ihre traditionellen Syntheseverfahren vorgegeben. Daher stellen neue Herstellungsverfahren, die eine reproduzierbare, lokale strukturelle und funktionale Kontrolle von der Nanometerskala bis zum makroskopischen Bereich ermöglichen, nach wie vor eine Herausforderung dar. Um dieser Herausforderung einen Schritt näher zu kommen, war das Ziel dieser Arbeit, durch die Kombination von 3D-Druck mit lichtinduzierter Sol-Gel Chemie eine präzise Kontrolle der strukturellen und funktionalen Hierarchien auf allen Größenskalen von Nanometer bis Millimeter zu erreichen. Hierfür sollten Stimuli-responsive Blockcopolymere als Mesoporen-Template zum Einsatz kommen, um die lokale Funktionalisierung im mesoporösen Silica festzulegen. Daher bestand der erste Teil dieser Arbeit darin, funktionale Mesoporen-Template zu synthetisieren und ihre Einsetzbarkeit als strukturgebende Vorlage bei der Herstellung von in situ funktionalisierten mesoporösen Silicafilmen mithilfe des EISA-Prozesses zu untersuchen. Die Verwendung von PEO-b-PNBA Blockcopolymeren als Mesoporen-Template ermöglichte neben der Einstellung der mesoporösen Struktur die direkte Herstellung von hybriden, mesoporösen Silicafilmen mit unterschiedlichen Blockcopolymersequenzen in den Mesoporen. Sowohl die Struktur des mesoporösen Silicafilms, als auch der Porenfüllgrad und die lichtinduzierte Spaltung des PNBA-Blocks, die zu einer von der Bestrahlungszeit abhängigen Freisetzung von pH-responsiven Carbonsäuregruppen führte, spielten eine wichtige Rolle bei der ionischen Mesoporenzugänglichkeit. So konnte eine schrittweise Ladungssteuerung in den Mesoporen ermöglicht werden. Ein weiteres Blockcopolymer, PDMAEMA-b-PAA, wurde ebenfalls mit unterschiedlichen Molekulargewichten und Blocklängen im EISA-Prozess als funktionales Mesoporen-Templat eingesetzt. Die ionische Mesoporenzugänglichkeit von PDMAEMA-b-PAA gefüllten mesoporösen Silicafilmen war selektiv gegenüber negativ geladenen Molekülen bei pH 3, und zugänglich für positiv und negativ geladene Moleküle bei pH 10, was eine komplexe Ladungsverteilung oder sogar unterschiedlich geladene Bereiche in der Mesopore suggerierte. PDMAEMA-b-PAA funktionalisierte, mesoporöse Silicafilme bevorzugten im Vergleich zu leeren, mesoporösen Silicafilmen die Diffusion von negativ geladenen Molekülen. Zusammenfassend wurde in diesem Teil der Arbeit die Bibliothek für funktionale Mesoporen-Template um das lichtspaltbare und pH-responsive PEO-b-PNA und das pH-responsive PDMAEMA-b-PAA erweitert. Die dabei erhaltenen ionischen Porenzugänglichkeit ist ein Resultat eines komplexen Zusammenspiels aus mesoporöser Struktur, Porosität, Porenfüllgrad und Ladungsverteilung. Der in situ Funktionalisierungsansatz stellt einen wichtigen Schritt auf dem Weg zu multifunktionalen, hierarchischen und komplexen mesoporösen Materialien dar, da die Platzierung der Funktionalitäten durch die Verwendung der jeweiligen Sol-Gel Lösungszusammensetzung vorgegeben werden kann. Um die strukturelle Kontrolle von der Nanometerskala auf die Mikrometer- und Millimeterskala zu erweitern, wurde die lichtinduzierte Sol-Gel Lösungszusammensetzung optimiert, wodurch die Lichtquelle des 3D-Druckers verwendet werden konnte. Mithilfe der entwickelten LISA-Lösung konnten über ein einfaches und schnelles Verfahren mesoporöse Silicaformen gedruckt werden. Die Mesoporosität von den gedruckten, mit Pluronic® P123 gefüllten mesoporösen Silicaformen wurde anschließend durch Kalzinierung erhalten. Die mesoporösen Silicaformen wurden entweder mithilfe des synthetisierten licht- und pH-responsiven PEO-b-PNBA Blockcopolymers in situ funktionalisiert oder nachträglich formselektiv über das Post-Grafting funktionalisiert. Durch die formselektive Funktionalisierung konnten beispielsweise Analyten durch Formerkennung oder durch Fluoreszenzbildgebung identifiziert werden. Um größere, 3D mesoporöse Silicaobjekte mit mehr struktureller Kontrolle v.a. in z-Richtung zu drucken, wurde die LISA-Lösung an den Druckprozess angepasst, indem sie mit lichthärtbarem Harz vermischt wurde. Da sich die LISA-Lösung bei Belichtung verfestigte und Mesoporen bildete, war keine zeitaufwändige Nachbearbeitung notwendig. Während der lichtinduzierte Selbstassemblierungsprozess des Mesoporen-Templats die strukturelle Kontrolle auf der Nanometerskala steuerte, erzeugte das polymerisierte Monomer des Harzes Hohlräume im Mikrometerbereich nach der Kalzinierung. Somit wurden hierarchisch poröse Silicaobjekte mit geordneten Mesoporen in geometrisch komplexen 3D Formen erfolgreich gedruckt. Der Kombinationsansatz von lichtinduzierter Selbstassemblierung in der Sol-Gel Chemie mit dem 3D-Druck auf makroskopischer Skala ermöglichte das Formen von mesoporösem Silica, wobei gleichzeitig die nanometerskalige Kontrolle beibehalten wurde. Durch das Vermischen der LISA-Lösung mit dem lichthärtbaren Monomer des Harzes wurden hierarchisch poröse, 3D Silicaobjekte gedruckt. Die in situ Funktionalisierung von den mesoporösen Silicafomen mit PEO-b-PNBA zeigte das große Potenzial dieses Ansatzes, um multifunktionale, hierarchisch poröse, geometrisch komplexe Silicaobjekte herzustellen, indem Drucklösungen mit unterschiedlichen funktionalen Templaten in einem Multimaterialdrucker verwendet werden.