Thick ceramic barrier coatings derived from transition metal modified polyorganosilazanes for high temperature applications

As part of the DFG-funded research training group MatCom-ComMat, this project focuses on developing novel ceramic coatings for use as environmental and thermal barriers on eutectic Mo-20Si-52.8Ti or similar substrates. This new material system aims to enable the operation of combustion engines, such as aerospace and power plant gas turbines, at temperatures exceeding 1200 °C to increase their efficiency. To achieve this, the preceramic polymer Durazane 1800 was chemically modified with varying amounts of the transition metals hafnium and tantalum as well as boron because these tailored precursors yield Si_x(Hf_aTa_{1-a})(B_b)C_yN_z ceramics with desirable properties, including low thermal conductivity, high oxidation resistance and relatively high coefficients of thermal expansion for polymer-derived ceramics. The precursors demonstrated excellent processability for coating applications, allowing for the preparation of X-ray amorphous ceramic coatings on various substrates via spin coating followed by thermal treatment. The resulting coatings exhibited good adhesion, homogeneity, evenness, and thermal shock resistance up to a critical ceramic layer thickness above 500 nm. To increase the total coating thickness, a multilayer approach was followed, which, however, has been time and energy intensive. To overcome these drawbacks, a new method for the general fabrication of wet-chemically prepared multilayer coatings was developed and registered as a patent. Using this method, filler- and crack-free polymer-derived ceramic coatings with a thickness of more than 10 μm were prepared for the first time. At 1200 °C, these ceramic multilayer coatings were able to grant excellent protection against oxidation for both silicon and Mo-20Si-52.8Ti substrates up to at least 50 h. However, for all substrate materials except silicon, severe damage to the coatings occurred due to interdiffusion, an increasing mismatch in thermal expansion coefficients or oxidation of the substrate leading to its expansion or volatilization. Thus, for application as a turbine material as described above, i) a change in the composition of the ceramic coating, ii) the implementation of an interjacent diffusion barrier, or iii) an adjustment in the composition of the substrate is considered to be required in order to transfer the good oxidation properties of the individual materials to the materials compound. Since the developed fast process is not limited to a single precursor, it is expected that a ceramic coating with a changed composition can be similarly prepared. Thereby, the described failure mechanisms may be evaded or inhibited. Furthermore, the prepared ceramic coatings are attractive candidates for environmental barrier coatings on various substrates. The implementation of fillers was explored as well, explicitly targeting the use case of a thermal barrier coating. Therein, mostly crack-free and adherent Si_x(Hf_1)(B_{0.5})C_yN_z coatings up to thicknesses above 100 μm on a bond coat on silicon substrate could be obtained. These coatings showed strong oxidation when exposed to air at 1200 °C for 100 hours. Still, they remained adherent and mostly crack-free. Exploring this system with other passive and active fillers, such as Hf₆Ta₂O₁₇, holds promise for advancing these findings.

Im Rahmen des DFG-geförderten Graduiertenkollegs MatCom-ComMat, sollen in diesem Projekt neuartige keramische Beschichtungen für die Nutzung als Schutzschicht gegen Hitze oder korrosive Spezies auf eutektischem Mo-20Si-52.8Ti oder ähnlichen Substraten entwickelt werden. Dieses neue Materialsystem hat das Ziel, den Betrieb von Verbrennungsmaschinen, wie Gasturbinen für die Luftfahrt und Kraftwerke, bei Temperaturen über 1200 °C zu ermöglichen, und somit deren Effizienz zu steigern. Hierfür wurde das präkeramische Polymer Durazan 1800 chemisch mit unterschiedlichen Mengen der Übergangsmetalle Hafnium und Tantal sowie Bor modifiziert, da die aus diesen maßgeschneiderten Präkursoren abgeleiteten Si_x(Hf_aTa_{1-a})(B_b)C_yN_z Keramiken geeignete Materialeigenschaften, wie geringe thermische Leitfähigkeit, hohe Oxidationsbeständigkeit und, für polymerabgeleitete Keramiken, hohe thermische Ausdehnungskoeffizienten besitzen. Die Präkursoren zeigten ausgezeichnete Verarbeitbarkeit für Beschichtungsanwendungen und ermöglichten die Herstellung röntgenamorpher keramischer Beschichtungen auf verschiedenen Substraten mittels Schleuderbeschichten, gefolgt von thermischer Behandlung. Die resultierenden Beschichtungen wiesen gute Adhäsion, Homogenität, Ebenheit und Thermoschockresistenz bis hin zu einer kritischen Schichtdicke von über 500 nm auf. Um die Gesamtdicke der Beschichtung zu erhöhen, wurde ein mehrschichtiger Ansatz verfolgt, welcher bislang jedoch zeit- und energieintensiv war. Um diese Nachteile zu überwinden, wurde eine neue Methode zur generellen Anfertigung nasschemisch präparierter mehrschichtiger Beschichtungen entwickelt und als Patent angemeldet. Mittels dieser Methode wurden zum ersten Mal füllerfreie und rissfreie polymerabgeleitete keramische Beschichtungen mit Dicken von mehr als 10 μm hergestellt. Bei 1200 °C konnten diese mehrlagigen keramischen Schichten sowohl Silizium als auch Mo-20Si-52.8Ti als Substrat für mindestens 50 h hervorragend gegen Oxidation schützen. Allerdings erlitten die Beschichtungen auf allen Substratmaterialien außer Silizium schwere Schäden aufgrund von Interdiffusion, zunehmendem Unterschied zwischen den thermischen Ausdehnungskoeffizienten oder einer mit einer Oxidation des Substrats einhergehenden Volumenzunahme oder Verflüchtigung. Für eine Anwendung als Turbinenmaterial, wie oben beschrieben, wird es daher als erforderlich angesehen, i) die Zusammensetzung der keramischen Schicht zu verändern, ii) eine Diffusionsbarriere zwischen intermetallischem Substrat und keramischer Schicht aufzubauen, oder iii) die Zusammensetzung des Substrats zu ändern, um das gute Oxidationsverhalten der einzelnen Materialien auf den Materialverbund zu übertragen. Da die entwickelte schnelle Prozessführung nicht an einen Präkursor gebunden ist, wird erwartet, dass eine keramische Beschichtung mit veränderter Zusammensetzung auf gleiche Weise präpariert werden kann. Somit könnten die beschriebenen Versagens-mechanismen vermieden oder gehemmt werden. Weiterhin stellen die hergestellten keramischen Schichten attraktive Kandidaten für die Anwendung als Schutzschicht gegen korrosive Spezies auf unterschiedlichen Substraten dar. Der Implementierung von Füllern wurde ebenfalls nachgegangen, wobei dieser Ansatz explizit auf die Anwendung als thermische Schutzschicht abzielt. Darin konnten größtenteils rissfreie und adhärente Si_x(Hf_1)(B_{0.5})C_yN_z Beschichtungen mit Dicken von bis zu über 100 μm auf einer Verbindungsschicht auf einem Siliziumsubstrat hergestellt werden. Nachdem sie für 100 h Luft bei 1200 °C ausgesetzt wurden, zeigten diese Beschichtungen starke Oxidation, verblieben jedoch haftend und größtenteils rissfrei. Daher sind weitere Untersuchungen dieses Systems unter Verwendung weiterer passiver und aktiver Füller, bspw. Hf₆Ta₂O₁₇, vielversprechend für die Weiterentwicklung der in dieser Arbeit vorgestellten Ergebnisse.