Zum gezielten Aufbau höherer beta-(1->4)-Galactooligosaccharide und zur manno-selektiven Hydridreduktion acylierter beta-D-Glycosid-2-ulosen

Beta-(1->4)-Verknüpfte Galactooligosaccharide können aus Primärzellwänden unterschiedlicher Landpflanzen isoliert werden, wobei ihre räumliche Anordnung bisher jedoch nicht bekannt ist. Cyclische beta-(1->4)-Oligomere, die Cyclogalactine, sind nur aus Molekül-Modellierungsstudien bekannt. Die Berechnungen sagen für diese Cyclodextrin-Analoga neue interessante Komplexierungseigenschaften voraus. Im Rahmen dieser Arbeit konnten lineare Heptagalactoside mit unterschiedlichem Schutzgruppenprofil als Vorstufen für Ringschlussreaktionen aufgebaut werden, die Versuche diese zu cyclisieren blieben bedauerlicherweise ohne Erfolg. Für die Knüpfung der beta-D-mannosidischen-Bindung hat sich der Ulosylbromid Approach bewährt. Der Reduktionsschritt bedurfte jedoch der Verbesserung, denn die Reduktion der beta-D-Glycosid-2-ulosen mit Natriumborhydrid lieferte nur mäßige manno/gluco-Selectivitäten. Durch Verwendung der sperrigen Hydriddonoren K- und L-Selectrid gelang es diesen Schritt manno-spezifisch zu machen, wobei diese Reduktion mit allen gängigen Schutzgruppen kompatibel war und den Ulosylbromid Approach nun zu einer Standardmethode für die Generierung von beta-D-Mannosiden macht.

Beta-(1->4)-Linked galactooligosaccharides can be isolated from primary cell walls from different land plants, but as of now, their spatial arrangement is unknown. Cyclic beta-(1->4)-oligomers, the cyclogalactins, are only known from molecular modelling studies. This calculations predict new interesting complexation properties for these cyclodextrin analogs. In this work linear heptagalactosides with different blocking groups were generated as precursors for cyclization reactions, yet attempts for cyclization were regrettably without success. For the generation of the beta-D-mannosidic linkage the ulosyl bromide approach performed well. Yet, the reduction step had need of improvement, since sodium borohydride-reduction of beta-D-glycoside-2-uloses leads to low manno/gluco-ratios only. By use of the bulky K- and L-selectride as hydride donors reduction could be improved to manno-specificity, thereby being compatible to all common protection groups, now making the ulosyl bromide approach to a standard method in the generation of beta-D-mannosides.