Gegenionenaktivität in neuartigen stäbchenförmigen und flexiblen, verzweigten Polyelektrolyten variabler Ladungsdichte

Konformativ starre, stäbchenförmige Polyelektrolyte stellen wertvolle Modellsysteme zur Entwicklung eines umfassenderen theoretischen Verständnisses der Eigenschaften von Polyelektrolyten in wässriger Lösung dar. Sie unterliegen, bedingt durch ihre chemische Konstitution, im Gegensatz zu konformativ flexiblen Systemen keiner Konformationsänderung bei einer Variation der Ionenstärke ihres Lösungsmediums. Damit können alle in Lösung beobachteten Effekte ausschließlich auf zwischenmolekulare Coulomb-Wechselwirkungen zurückgeführt werden. Auf Grund dieser Tatsache sollten stäbchenförmige Systeme dazu beitragen, das Lösungsverhalten von konventionellen, flexiblen Polyelektrolyten besser zu verstehen und theoretische Modelle zu deren Beschreibung zu entwickeln. Das Ziel dieser Arbeit bestand darin, die Lösungseigenschaften von kettensteifen und flexiblen, verzweigten Polyelektrolyten in Abhängigkeit von ihren molekularen Parametern, wie z. B. der Ladungsdichte, der Ionenstärke der Lösung oder der molekularer Konstitution, zu untersuchen. Somit kann neben den elektrostatischen Effekten auch den Einfluss der Kettenkonformation sowie der Kettenarchitektur in Bezug auf deren Lösungseigenschaften experimentell bestimmt werden. Hierzu wurden mittels neuen Synthesestrategien wasserlösliche kettensteife, kationische Polyelektrolyte auf Basis des Poly(p-phenylen)s (PPP) hergestellt, wobei zu deren Darstellung auf übergangsmetall-katalysierte Aryl-Aryl-Kupplungsreaktionen (Suzuki- und Yamamoto-Polykondensation) zurückgegriffen wurde. Parallel zur Synthese der stäbchenförmigen PPP-Polyelektrolyte wurden flexible, verzweigte Referenzpolyelektrolyte auf Basis des Polyethylenimins (PEI) synthetisiert, die eine vergleichbare Ladungsdichte aufweisen wie die kettensteifen Systeme. Die erhaltenen wasserlöslichen kettensteifen und flexiblen Polyelektrolyte wurden im Anschluss hinsichtlich ihrer Gegenionenaktivität in Abhängigkeit der Ladungsdichte mit Hilfe einer ionenselektiven Elektrode sowie der Dampfdruck- und Membranosmometrie intensiv studiert, wobei die experimenteller Daten im Rahmen von theoretischen Modellen (Manning-Thoerie und Poisson-Boltzmann-Zellmodell) diskutiert wurden.

Rigid, rodlike polyelectrolytes represent ideal model systems for the development of a deeper understanding of polyelectrolyte behaviour in aqueous solution. They underlie conditional to their chemical constitution no change in their conformation if the ionic strength of the solvent varries. For this reason all effects in solution can be ascribed to intermolecular coulomb interactions completely. On the basis of this it should be possible to get a more detailed understanding of the solution properties of conventional flexible polyelectrolytes and finally to develop theories that can predict their solution properties. The goal of this study was to compare the solution properties of rigid, rodlike and flexible, branched polyelectrolytes in subject to their molecular parameters such as charge density, ionic strength of the solution or molecular constitution. So it should be possible to get, beside the electrostatic effects, a more profound understanding of the force of the chain conformation and chain architecture concerning to their solution properties. For this purpose new synthetic strategies leading to water soluble, rodlike, cationic poly(p-phenylene)-polyelectrolytes (PPP) are presented. The PPP’s were synthesized via transition metal catalyzed reactions such as Suzuki and Yamamoto polycondensations leading to high molecular weight products. Parallel to the synthesis of the instrinsically rodlike PPP polyelectrolytes flexible, branched reference polyelectrolytes on the basis of polyethylenimine (PEI) were produced which exhibit a comparable charge density as the rigid systems. Subsequent the received water soluble rigid, rodlike and flexible polyelectrolytes were studied in regard to their counterion activity as function of the charge density using an ion selective electrode as well as vapor pressure and membrane osmometry. Finally the experimental results were discussed within the scope of theoretical models (Manning theory and Poisson-Boltzmann cell model).