Electronic Structure Studies of Nickel Iron Based Anodes for the Alkaline Water Electrolysis

Green hydrogen is gradually becoming a pillar of the global energy supply and chemical value chain. Obstacles for its widespread use are high costs for electricity and initial capital investment determined by a kinetically sluggish water splitting reaction that necessitates use of expensive noble metal catalysts like iridium. As the frontrunner material for the alkaline water splitting, cheap nickel iron oxide catalysts promise to resolve these obstacles. This thesis aimed to better understand their electronic configuration so that they can be more efficiently used in classical alkaline as well as photoelectrochemical water electrolysis devices. For this purpose, it was investigated how the electronic configuration of valence states changes when the iron content is systematically varied. X-ray spectroscopy methods were used to reveal the emergence of hole states when approaching an iron metal content of 10-30%. These hole states act as low lying acceptor states for improved charge transfer from the electrolyte and are a result of iron changing the oxidation behaviour and electron density in neighbouring Ni-O bonds. Oxo ligands created as a result of irons oxidative power further appear to facilitate nucleophilic attack on electrolyte species. The high catalytic activity of nickel iron oxides is thus ascribed to Ni-O-Fe motifs where all three elements come together in catalysing the oxygen evolution reaction. Incorporation of iron in nickel oxides was further linked to limited electrochemical transformations of nickel species. Commonly, it has been widely assumed that high catalytic activity in nickel-based systems requires bulk transformation of the material into an (oxy-)hydroxide phase. The findings here point to a change in reaction pathways in which iron limits nickel oxidation and promotes charge transfer directly to the oxygen evolution reaction. This restricts activation to the top few nanometres and shows that catalytic activity is mostly driven at the surface in mixed nickel iron oxides. This suggests that non-surface sensitive techniques may overlook the true active phase in mixed nickel iron oxide catalysts. The findings on the electronic configuration of mixed nickel iron oxides were then used to investigate how they can best be coupled to titania buffer layers for the use in photoelectrochemical devices. Bare titania buffer functionalised with nickel iron oxides yield an inert device as electrochemical activation of the catalyst is completely inhibited. However, adding a thin metal interlayer restores catalytic activity again as indicated by increased hydroxylation and the emergence of holes states. The metal interlayers do so by improving interface alignment and facilitating charge transfer needed both for the catalyst activation and the oxygen evolution reaction. The analysis of the X-ray spectroscopy data was augmented by the usage of two dimensional correlation spectroscopy. So far the method has mostly been used in connection with optical spectroscopy measurements where it can facilitate interpretation of data. Its benefits for X-ray spectroscopy techniques were explored here and key aspects for its usage were laid out.

Grüner Wasserstoff entwickelt sich schrittweise zu einer Säule der globalen Energieversorgung und der chemischen Wertschöpfungskette. Der breiten Nutzung stehen noch hohe Stromkosten und Investitionen im Weg, da die kinetisch träge Wasserspaltungsreaktion den Einsatz teurer Edelmetallkatalysatoren wie Iridium erfordert. Nickel-Eisen-Oxid-Katalysatoren gelten als Spitzenkandidaten für die alkalische Wasserelektrolyse und versprechen, diese Hürden zu überwinden. Das Ziel dieser Arbeit war es, deren elektronische Konfiguration besser zu verstehen, um sie sowohl in klassischen alkalischen als auch in photoelektrochemischen Elektrolysezellen effizienter einsetzen zu können. Zu diesem Zweck wurde untersucht, wie sich die elektronische Konfiguration der Valenzzustände bei systematischer Variation des Eisenanteils verändert. Mittels Röntgenspektroskopiemethoden konnte das Auftreten von Lochzuständen bei einem Eisengehalt von 10-30% nachgewiesen werden. Diese Zustände fungieren als niedrig liegende Akzeptorzustände und ermöglichen einen verbesserten Ladungstransfer aus dem Elektrolyten. Die Lochzustände entstehen durch den Einfluss des Eisens auf das Oxidationsverhalten und die Elektronendichte in benachbarten Ni-O Bindungen. Darüber hinaus begünstigt die oxidative Kraft von Eisen die Bildung von Oxo Liganden die nukleophile Angriffe auf Elektrolytspezies beschleunigen. Die hohe katalytische Aktivität von Nickel-Eisen-Oxiden wird somit auf Ni-O-Fe Gruppen zurückgeführt, in denen alle drei Elemente gemeinsam die Sauerstoffentwicklungsreaktion vereinfachen. Die Beimischung von Eisen in Nickeloxide wurde weiter mit einer eingeschränkteren elektrochemischen Umwandlung von Nickel-Spezies in Verbindung gebracht. Die weit verbreitete Annahme war bisher, dass eine hohe katalytische Aktivität in Nickel-basierten Systemen eine Umwandlung des Materials in eine (Oxy-)Hydroxidphase im mit dem Elektrolyt wechselwirkenden Volumen erfordert. Die hier präsentierten Ergebnisse deuten jedoch auf einen veränderten Reaktionspfad hin: Eisen begrenzt die Oxidation des Nickels und fördert gleichzeitig den Ladungstransfer zur Sauerstoffentwicklungsreaktion. Dies beschränkt eine Aktivierung des Materials auf die obersten Nanometer und zeigt, dass die Sauerstoffentwicklungsreaktion in gemischten Nickel-Eisen-Oxiden hauptsächlich an der Oberfläche stattfindet. Eine Folgerung daraus ist, dass nur oberflächenempfindliche Analysemethoden die tatsächlich aktive Phase solcher Katalysatoren korrekt abbilden können. Die Erkenntnisse zur elektronischen Konfiguration gemischter Nickel-Eisen-Oxide wurden anschließend genutzt, um deren Kopplung an TiO₂-Pufferschichten für den Einsatz in photoelektrochemischen Zellen zu untersuchen. Es zeigte sich, dass reine TiO₂-Pufferschichten, die mit Nickel-Eisen-Oxiden funktionalisiert wurden, inaktiv bleiben, da die elektrochemische Aktivierung des Katalysators vollständig gehemmt ist. Durch das Einfügen einer dünnen Metallzwischenschicht konnte die katalytische Aktivität jedoch wiederhergestellt werden, was sich in einer erhöhten Hydroxylierung und dem Auftreten von Lochzuständen zeigte. Diese Metallschichten verbessern die energetische Kopplung an den Grenzflächen und erleichtern den für die Katalysatoraktivierung und die Sauerstoffentwicklungsreaktion notwendigen Ladungstransfer. Die Analyse der Röntgenspektroskopiedaten wurde durch den Einsatz von Zweidimensionaler Korrelationspektroskopie erweitert. Bisher war diese Methode vor allem im Feld der optischen Spektroskopiemethoden im Einsatz, in dem sie dazu beitragen kann die Interpretation von Messdaten zu vereinfachen. Es wurde daher untersucht, wie diese Vorteile auch für den Einsatz mit Röntgenspektroskopiemethoden nutzbar gemacht werden können und in diesem Rahmen wurden Schlüsselaspekte für die Nutzung untersucht.