Elektronenmikroskopische Untersuchungen der Elektrodenstrukturen von Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzellen - 3D und in situ -

Während des Betriebs von Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzellen ist es unerlässlich, die Brennstoffzelle mit Wasser zu befeuchten, da die Nafion™-Membran nur im ausreichend befeuchteten Zustand Protonen leitet. Die Bestimmung des richtigen Wassergehalts setzt eine genaue Kenntnis des komplizierten Zusammenspiels aus Protonen- und Gasleitung sowie der Transportmechanismen des Wassers in der Brennstoffzelle voraus. Eines der ungelösten Probleme der Brennstoffzellenforschung besteht in der Aufklärung des Einflusses der Elektrodenstruktur auf den Wasserhaushalt und die Leistung der Brennstoffzelle. In dieser Arbeit wurde dies anhand verschieden präparierter Membran-Elektroden-Einheiten und unter Zuhilfenahme neuer elektronenmikroskopischer Methoden untersucht. Die Membran-Elektroden-Einheiten wurden sowohl elektrochemisch und strukturell, als auch in Bezug auf wasserhaushaltsrelevante Fragestellungen charakterisiert. Um die elektrochemischen Kenngrößen wie Platinausnutzung, Leerlaufspannung und Leistung zu erhalten, wurden Einzelzelltests und Thermogravimetrische Analysen durchgeführt. Zur strukturellen Charakterisierung wurden die Methoden Raster- und Transmissionselektronenmikroskopie, sowie die Ionenfeinstrahl-(FIB – focused ion beam) Tomographie gewählt. Porositäten, Porengrößenverteilungen, geometrische Tortuosität und Elektrodendicken konnten mit diesen Methoden bestimmt werden. Besonders die in der Brennstoffzellenforschung noch kaum eingesetzte Methode der FIB-Tomographie ermöglichte detaillierte Einblicke in die Struktur der Elektroden und lieferte im Gegensatz zu den 2D elektronenmikroskopischen Untersuchungen umfangreiche 3D-Daten zu Porosität, Homogenität der Porenverteilung und geometrischer Tortuosität. Die Membran-Elektroden-Einheiten wurden jeweils vor und nach Einsatz im Brennstoffzellenteststand im H2/O2-Betrieb mittels Rasterelektronenmikroskopie untersucht, um den Einfluss des Betriebs auf die Struktur der Elektroden zu bestimmen. Mit Hilfe des Environmental Rasterelektronenmikroskops konnte zusätzlich quasi in-situ beobachtet werden, wie die Membran-Elektroden- Einheiten sich unter nahezu realen Bedingungen verhalten. So konnten beispielsweise auch Aussagen über die Hydrophobizität der Elektroden getroffen werden, die je nach verwendetem Herstellungsverfahren sehr unterschiedlich sein kann. Anhand der durchgeführten Untersuchungen konnte gezeigt werden, dass eine Membran-Elektroden-Einheit, welche eine Elektrode mit einer gleichmäßigen Elektrodenstruktur aufweist, die besten Ergebnisse in Bezug auf Leistung und Platinausnutzung liefert. Unter einer gleichmäßigen Elektrodenstruktur wird eine Elektrode mit hoher Porosität, kleiner mittlerer Porengröße, enger Porengrößenverteilung und homogener Verteilung der Poren innerhalb der Elektrode verstanden.

While operating polymer electrolyte membrane fuel cells, humidification of the fuel cell with water is essential, as the Nafion™-membrane is only proton conductive in case of humidification. In order to achieve the right amount of humidification, the complex interplay of proton and gas conduction as well as the transport mechanisms of water in the fuel cell has to be known. One of the unsolved problems of fuel cell research lies in the influence of the electrode structure on the water management, and therefore, the performance of the fuel cell. In this work, these effects were studied by electrochemical and structural characterization of differently prepared membrane electrode assemblies, with the help of novel electron microscopical methods. In order to obtain information about the platinum utilization, the open circuit voltage and the fuel cell performance, single cell tests and thermogravimetric analyses have been performed. Scanning electron microscopy, transmission electron microscopy and focused ion beam (FIB) tomography have been used for structural characterization of the electrodes. Porosity, pore size distribution, geometrical tortuosity and electrode thicknesses have been determined by these methods. Especially the FIB tomography, which has only been used few times in fuel cell research, enabled detailed insights into the electrode structures. In contrast to 2D electron microscopy, the FIB tomography provides detailed 3D information concerning porosity, homogeneity of the pore distribution and geometrical tortuosity. Furthermore, the membrane electrode assemblies have been observed by scanning electron microscopy before and after single cell tests in H2/O2-mode, in order to reveal the influence of fuel cell tests on the electrode structure. By means of environmental scanning electron microscopy, it was possible to investigate membrane electrode assemblies at quasi in situ conditions. Conclusions about the hydrophobic behavior of the electrode structures, which can be very different with respect to the chosen preparation routes, could be drawn as well. The structural and electrochemical measurements showed that a homogeneous electrode structure is favored in order to receive a high platinum utilization and performance. An electrode structure is called homogeneous in case it features a high porosity, a small mean pore size, a narrow pore size distribution and a homogeneous distribution of the pores within the electrode.