Field Induced Phase Transitions in Ferroelectric Materials

The focus of this dissertation lies in the theoretical description of electrical field- and mechanical stress-induced phase transitions and their influence on the material behavior of ferroelectric single crystals, polycrystals and composite materials. Phase transitions are interesting phenomena that lead to improved properties of the ferroelectric material. The motivation for this work is presented in the first Chapter. Chapter 2 gives a short introduction on the basic formalism of electrostatics and continuum mechanics, which are the foundations of material models of ferroelectrics. In addition, some fundamentals of crystallography will be discussed to understand the atomistic reason of the ferroelectric effect. In the first part of Chapter 3, a two dimensional Landau type model is presented, which is used to study electrical field-induced tetragonal to orthorhombic phase transitions in arbitrary ferroelectric single crystal materials. The Landau energy landscape was varied to examine the influence of the switching energies and the polarization rotation path on the predicted phase transition field. In the second part, the model is expanded to three dimensions. Landau parameters from literature were used to predict the tetragonal to orthorhombic phase transition behavior of BaTiO3. Large signal measurements on single crystalline BaTiO3 were performed to verify the model and to compare the predictive capabilities of the various Landau potentials. In Chapter 4, the Landau model is further expanded to describe polycrystalline ferroelectrics like Pb(Zr,Ti)O3 under uniaxial compressive strain and electric field. In contrast to micro-mechanical models, the Landau energy model intrinsically considers tetragonal to rhombohedral phase transitions. These induced transitions provide a good explanation for the exceptional switching strain of rhombohedral Pb(Zr,Ti)O3 compositions close to the MPB. Chapter 5 and 6 elucidate a different type of field-induced phase transition. Novel lead free materials, such as BNT-6BT-2KNN, show exceptional unipolar usable strain values that are larger than Pb(Zr,Ti)O3. Without any applied field these materials show nearly no remanent polarization and strain. Internal mechanisms prohibit the development of long-range interactions between the unit cells, so that the system decays in a disordered nano-domain state. Unfortunately, the fields that are required to induce a phase transition to a polar phase are too high for most applications. A composite structure with a chemical compatible ferroelectric material is used to decrease the required electric field. Two models are proposed to predict the dielectric behavior of a composite from the behavior of both components. In Chapter 5 the composite is replaced by a series configuration of two nonlinear hysteretic capacitors. The model is verified by comparing the results to experimental data from composite samples, and used to identify optimal material parameter combination for future materials. In the second model that is presented in Chapter 6, a two dimensional phase field implementation is expanded by a material model for the high strain material. In contrast to the previous case, this model allows one to study the influence of the microstructure on the composite effect. The model is then applied to test cases to demonstrate its capabilities.

Der Schwerpunkt der vorliegenden Dissertation liegt in der theoretischen Beschreibung von Phasenübergängen bei konstanter Temperatur in ferroelektrischen Einkristallen, Keramiken und Kompositmaterialien, welche durch elektrische bzw. mechanische Lasten induziert werden. Diese Phasenübergänge sind interessante Phänomene, welche auch zu stark verbesserten Materialeigenschaften von Ferroelektrika führen. Die Motivation für diese Arbeit ist im ersten Kapitel erläutert. Das folgende Kapitel 2 gibt eine kurze Einführung in den grundlegenden Formalismus der Elektrostatik und der Kontinuums-Mechanik, welche zusammen die Grundlage für die Materialmodelle ferroelektrischer Werkstoffe bilden. Darüber hinaus werden die kristallographischen Grundlagen und damit die Symmetrieeigenschaften von Ferroelektrizität erläutert. In der ersten Hälfte von Kapitel 3 wird ein zweidimensionales Materialmodell für ferroelektrische Einkristalle vorgestellt, welches auf der Landau-Theorie basiert. Dieses Model wurde benutzt, um die durch elektrische Felder induzierte Phasenübergänge von der tetragonalen zur orthorhombischen Phase in ferroelektrischen Einkristallen zu beschreiben. Zwischen den einzelnen Rechnungen wurde dabei das Landaupotential variiert, um den Einfluss der Schaltenergie und der Lage des Polarisations-Rotations-Pfades auf das Phasenübergangsverhalten zu untersuchen. Im zweiten Teil wird das Model auf drei Dimensionen hin erweitert. Landauparameter aus der Literatur wurden genutzt, um das Phasentransformationsverhalten von BaTiO3 zu berechnen. Zur Überprüfung wurden temperaturabhängige Großsignalmessungen an orientierten BaTiO3 Einkristallen durchgeführt. Auch konnte so die Vorhersagequalität der verschiedenen verfügbaren Landaupotentiale verglichen werden. In Kapitel 4 wird das Landaumodell erneut erweitert, um auch polykristalline Ferroelektrika wie Pb(Zr,Ti)O3 unter uniaxialer kompressiver Spannung und elektrischem Feld zu beschreiben. Im Gegensatz zu mikro-mechanischen Modellen berücksichtigt das vorgestellte Landauenergie-Modell bereits intrinsisch mögliche induzierte Phasentransformationen. Mit Hilfe dieser induzierten Transformationen ist es möglich, die experimentell nachgewiesene, ungewöhnlich hohe Schaltdehnung von rhomboedrischen Pb(Zr,Ti)O3 Kompositionen in der Nähe der MPB zu erklären.

Kapitel 5 und 6 behandeln einen anderen Typ feldinduzierter Phasenübergänge, welcher sich grundlegend von den vorher diskutierten Fällen unterscheidet. Neuartige bleifreie Materialien, wie z.B. BNT-6BT-2KNN, zeigen außergewöhnlich hohe unipolare nutzbare Dehnungen, welche sogar die Werte von Pb(Zr,Ti)O3 übertreffen. Ohne ein angelegtes elektrisches Feld weisen diese Materialien kaum remanente Polarisation sowie Dehnung auf. Interne Mechanismen verhindern die Ausbildung von langreichweitigen Wechselwirkungen zwischen den Polarisationen der einzelnen Einheitszellen, so dass keine stabile ferroelektrische Phase möglich ist. Leider sind die elektrischen Felder, welche nötig sind um eine ferroelektrische Phase zu induzieren, viel zu hoch für die meisten der denkbaren Anwendungen. Eine Kompositstruktur, welche die Materialien mit chemisch kompatiblen Ferroelektrika kombiniert, ist eine mögliche Lösung, um die nötige Feldstärke zu reduzieren. Um diesen Effekt zu beschreiben, werden zwei Modelle vorgestellt, welche das dielektrische Verhalten eines Komposites aus dem Verhalten der beiden Ausgangsmaterialien vorhersagbar machen. In Kapitel 5 wird ein Model beschrieben, welches die Kompositstruktur durch das Equivalenzschaltbild zweier in Reihe geschalteter, nichtlinearer, Hysterese-behafteter Kondensatoren approximiert. Das Modell wurde anhand experimenteller Daten von Messungen an Kompositmaterialien verifiziert und im zweiten Schritt dazu benutzt, dfdffd Mischungsverhältnisse und Materialparameter von optimalen Ausgansstoffen zu ermitteln. Ein weiteres Modell wird in Kapitel 6 vorgestellt, welches eine Erweiterung einer zweidimensionalen Phasenfeld-Implementierung um ein Materialmodell für die Hoch-Dehnungs-Materialien ist. Im Gegensatz zum vorherigen Fall erlaubte dieses Modell die Einflüsse der Mikrostruktur auf die Wirkungsweise der Kompositstruktur zu untersuchen. Das Modell wurde auf verschiedenen Testfälle angewandt, um einige Simulationsmöglichkeiten zu demonstrieren.