Strain Mechanisms in Lead-Free Ferroelectrics for Actuators

The perovskite solid solution family of Lead Zirconate Titanate has traditionally been the focus of developmental efforts in the piezoceramics community. This is due to the possibility of engineering its electromechanical properties with dopants (≤ 3 at. %) or modifiers (≥ 5 at. %) leading to desirable and relatively easily addressable functional properties for a broad range of applications. As a result of more than seven decades of continuous developmental efforts, PZT-based solid solutions are the preferred piezoelectrics in present day applications, comprising 95 % of the whole piezoelectric materials implemented in the international production of actuators. Global awareness for well-being of the environment has increased in the past decades. In particular, Pb and PbO were identified as toxic for human health and the environment. On these grounds, directives against the use of Pb and other toxic elements in consumer products have been globally introduced. These regulations have stimulated an increased research in lead-free piezoceramics. Three main solid solution families have been recognized as technologically relevant replacements: barium titanate-based (BT-based), bismuth alkali-based (BNT- or BKT-based), and alkali niobate-based (KNN-based) materials. In this work, two systems were selected as representative candidates, one from the BT-based and the other from the BNT-based family of materials. Namely, (1-x)Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-x(Ba0.7Ca0.3)TiO3 (BZT-BCT) and (Bi1/2Na1/2)TiO3(BNT) -SrTiO3 (ST) were selected. These model materials were chosen to expand the state-of-the-art knowledge of strain mechanisms of lead-free piezoceramics in the small and large signal regimes, and thus promote their technological implementation. This work focuses in the relationship between the dielectric and electromechanical properties and phase transitions, as well as microstructure of these systems. The research performed combines both fundamental understanding on the functionality of these materials, as well as application oriented knowledge.

Die Entwicklung der Materialklasse der mischkristallinen Blei-Zirkonat-Titanat (PZT) Perowskite steht traditionell im Fokus der piezokeramischen Industrie und Forschung. Dies begründet sich vor Allem durch die Möglichkeit, die elektromechanischen Eigenschaften des Materials mit Dotierungselementen (≤ 3 at. %) oder Modifikatoren (≥ 5 at. %) zu beeinflussen, was zu erwünschten sowie einfach einstellbaren funktionalen Eigenschaften in einem weiten Anwendungsgebiet führt. Nach über 70 Jahren kontinuierlicher Forschung werden PZT-basierte mischkristalline Materialien bevorzugt eingesetzt und machen 95 % der globalen Produktion aller piezoelektrischen Aktoren aus. In den letzten Jahrzehnten waren deutliche Fortschritte im Umweltschutz und der entsprechenden Gesetzgebung zu verzeichnen. Insbesondere wurden Pb und PbO als hoch toxisch - sowohl für die menschliche Gesundheit, als auch die Umwelt - identifiziert. Im Anbetracht dessen wurden Gesetze und Direktiven gegen die Verwendung von Pb und anderen toxischen Elementen in vielen Ländern der Welt erlassen. Diese führten zu einem verstärkten Forschungsinteresse an bleifreien Piezokeramiken. Als technologisch relevante Alternativmaterialien ragen folgende Mischkristallfamilien besonders heraus: bariumtitanatbasierte (BT-basierte), bismutalkalititanatbasierte (Na- oder K-basierte; BNT oder BKT) und alkaliniobatbasierte (KNN-basierte) Materialien. In dieser Arbeit wurden zwei Systeme als repräsentative Kandidaten ausgewählt: ein BT-basiertes und ein BNT-basiertes System. Konkret wurden (1-x)Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-x(Ba0.7Ca0.3)TiO3 (BZT-BCT) und (Bi1/2Na1/2)TiO3(BNT) -SrTiO3 (ST) in dieser Arbeit hergestellt und charakterisiert. Diese Modellmaterialien wurden selektiert um den damaligen aktuellen Stand der Forschung in Bezug auf Dehnungsmechanismen im Klein- und Großsignalbereich zu erweitern und somit deren technologische Implementation zu ermöglichen und voranzutreiben. Der Fokus dieser Arbeit liegt dabei auf der Beziehung zwischen den dielektrischen und elektromechanischen Eigenschaften und Phasenübergängen, als auch der Mikrostruktur der Gesamtsysteme. Die Forschungsergebnisse sind eine synergetische Kombination aus einerseits dem fundamentalem Verständnis der funktionalen Aspekte der untersuchten Materialien sowie andererseits anwendungsorientierten, technologischen Erkenntnissen.