Operando Spectroscopy and DFT Modeling of Gold/Ceria Catalysts for CO Oxidation and Water-Gas Shift Reaction

The aim of this work is to elucidate the reaction mechanism of the CO oxidation and the water-gas shift reaction over gold/ceria as a prototype heterogeneous oxide supported metal catalyst. In this context a combined setup was developed to apply Raman, UV-Vis and infrared spectroscopy under reaction conditions to the active catalyst (operando approach). Along with density functional theory calculations (DFT) of ceria and gold/ceria model systems the experimental results are interpreted on the molecular level. Employing DFT calculations Raman and infrared active vibrations are calculated and experimental bands are assigned to the vibrational modes properly. With this approach a comprehensive interpretation of the Raman spectra of nanoparticle ceria is possible, while two bands are reassigned to distinct modes of the ceria(111) surface. At well defined ceria nanocrystals the facet dependent oxygen activation behavior is studied and an overall facilitated oxygen adsorption and peroxide formation at the ceria(100) surface facet is observed. In addition superoxide formation is observed at this surface facet for the first time. The results on gold/ceria catalysts reveal that the subsurface oxidation state of the ceria support alters the activity of a gold/ceria catalyst for CO oxidation. An oxidized gold species in direct contact with the ceria support is evidenced as the site for CO adsorption and proposed as the active site for oxidation reactions over gold/ceria catalysts. The results underline the potential of vibrational spectroscopy for operando characterization of catalyst materials. Together with DFT calculations, which allow a proper assignment of the bands in Raman or infrared spectra, this provides an interpretation on the molecular scale and direct conclusions for the reaction mechanism. The results may be directly transferable to other oxide supported metal catalysts highlighting the general relevance of the results presented in this study.

In dieser Arbeit wird der Effekt des Ceroxid-Trägers auf die Aktivität von Gold/Ceroxid-Katalysatoren nachgewiesen und die Rolle von Sauerstofffehlstellen im Ceroxid-Gitter auf die Aktivität geklärt. Das Ziel ist es, den Mechanismus von Oxidationsreaktionen über Gold/Ceroxid-Katalysatoren auf molekularer Ebene besser zu verstehen. Mit dem Wissen über die Funktionsweise können Oxid geträgerte Edelmetall-Katalysatoren systematisch im Hinblick auf Umsatz, Selektivität und Lebensdauer verbessert werden (wissensbasiertes Design von Katalysatoren). In diesen Zusammenhang wird ein kombinierter experimenteller Ansatz aus operando Raman-, UV-Vis- und Infrarot-Spektroskopie entwickelt und angewandt. Zusätzlich wird dieser Ansatz durch Dichtefunktionaltheorie-Rechnungen (DFT) der Schwingungseigenschaften des Katalysators unterstützt. Dieser methodische Ansatz erlaubt eine Zuordnung aller Banden des Raman-Spektrums von Ceroxid auf Basis von DFT-Rechnungen, wobei zwei Raman-Banden Moden der Ceroxid(111)-Oberfläche neu zugeordnet werden. An facettierten Ceroxid-Nanopartikeln wird eine erleichterte Sauerstoffaktivierung in Form von Peroxiden auf der Ceroxid(100)- gegenüber der Ceroxid(111)-Oberfläche nachgewiesen. Zusätzlich wird die Bildung von Superoxid-Spezies auf der Ceroxid(100)-Oberfläche zum ersten Mal beobachtet. Aufbauend darauf kann eine direkte Korrelation zwischen der Aktivität des Katalysators und dem Reduktionsgrad des Ceroxid-Trägers in Gold/Ceroxid-Katalysatoren gezeigt werden. Die Adsorption von CO auf einer oxidierten Gold-Spezies in direktem Kontakt mit dem Ceroxid-Träger wird nachgewiesen und als aktives Zentrum für Oxidationsreaktionen vorgeschlagen. Zusammenfassend heben die Ergebnisse das Potential der Schwingungsspektroskopie für die Charakterisierung von Katalysatoren unter Reaktionsbedingungen hervor, wobei die DFT-Rechnungen eine eindeutige Zuordnung der beobachteten Banden liefert. Dies führt zu einer Interpretation auf molekularer Ebene und direkten Rückschlüssen auf den Reaktionsmechanismus. Die generelle Relevanz der Thematik dieser Studie wird außerdem durch eine mögliche Anwendung des methodischen Ansatzes auf weitere Katalysator-Materialien unterstrichen.