Sphärische polymer-basierte Kohlenstoffe als Festbettelektroden in der Elektrosynthese

Ziel dieser Arbeit werden sphärischer, polymerbasierter Kohlenstoffe (SPBC) als Katalysatorträger in der Elektrochemie etabliert. Dies umfasst zum einen die Entwicklung von Methoden zur Synthese von Katalysatoren mit gezielten Eigenschaften. Zum anderen wird eine elektrochemische Flusszelle entworfen, um diese Materialien als Festbettelektrode in der Elektrosynthese testen zu können. Als Testreaktion dient die elektrochemische Reduktion von Hydroxymethylfurfural (HMF) zu Dihydroxymethylfuran (DHMF).

Der erste Teil der Arbeit dient der Charakterisierung fünf verschiedener SPBCs mit einer Partikelgröße von 50 μm. Diese werden bezüglich ihrer Morphologie, Textur, Mikrostruktur sowie Oberflächenfunktionalisierung untersucht. Unterschiede zwischen den Materialien werden insbesondere in Bezug auf ihre Oberflächenfunktionalisierung sowie ihr Graphitisierungsgrad identifiziert.

Im zweiten Teil der Arbeit werden Untersuchungen zu verschiedenen Syntheserouten für Trägerkatalysatoren mit den Metallen Platin, Palladium und Kupfer durchgeführt. Mit der Kombination aus Trocken- und Nassimprägnierung sowie Gasphasen- und Flüssigphasenreduktion werden drei verschiedene Syntheserouten entwickelt und etabliert. Für alle Metalle können die Syntheserouten in einem Bereich zwischen 3 bis 20 Gew% angewendet und mit wenigen Ausnahmen Katalysatoren synthetisiert werden, deren Eigenschaften einen großen Parameterraum abdecken. Dabei zeigt sich, dass die Flüssigphasenreduktion bei höheren Beladungen zur Bildung von größeren Metallclustern beiträgt. Die Verteilung des Metalls auf dem Träger wird darüber hinaus insbesondere durch die spezifische Oberfläche, die Oberflächenfunktionalisierung sowie die Oberflächenstruktur beeinflusst.

Im dritten Teil der Arbeit wird eine elektrochemische Flusszelle entworfen, die ein Festbett dieser SPBC-geträgerten Katalysatoren als Kathode nutzt. Erste Untersuchungen zeigen, dass der sphärische Charakter der Partikel nötig für die Anwendung im entworfenen Setup ist und das Festbett elektrisch kontaktiert wird. Der Vergleich von verschiedenen Aktivmaterialien bezüglich der Testreaktion zeigt zum einen, dass die Messung konventioneller, flacher Elektroden in der entworfenen Flusszelle aufgrund der Akkumulation von Gasblasen zwischen den porösen Fritten zu einem geringen Umsatz sowie DHMF-Selektivität führt. Der Vergleich verschiedener Festbetten identifiziert die Kombination aus Kupferpartikeln geträgert auf SPBC als Elektrode, die vollen Umsatz sowie hohe Selektivität ermöglicht. Der Vergleich verschiedener Synthesemethoden legt erste Diffusionslimitierungen nahe, die beobachtet werden können, wenn die Diffusionswege zweier Katalysatoren stark unterschiedlich sind.

Im letzten Teil der Arbeit wird das Volumen der Festbettelektrode verdoppelt. Die Elektrolyse kann dadurch bei höherer Stromstärke zu einem deutlichen Anstieg des Umsatzes führen, während die Selektivität auf einem hohen Niveau verbleibt. Dies zeigt das Potential des Konzepts, ein volumenbasiertes Scale-Up der Festbettelektrode in Analogie zur heterogenen Katalyse durchzuführen.

The aim of this work is to establish spherical polymer-based carbons (SPBC) as catalyst supports in electrochemistry. This involves, on the one hand, the development of methods for synthesizing catalysts with specific properties. On the other hand, an electrochemical flow cell is being designed to test these materials as solid bed electrodes in electrosynthesis. The electrochemical reduction of hydroxymethylfurfural (HMF) to dihydroxymethylfuran (DHMF) serves as the test reaction.The first part of the work is devoted to characterizing five different SPBCs with a particle size of 50 μm. These are examined in terms of their morphology, texture, microstructure, and surface functionalization. Differences between the materials are identified, particularly with regard to their surface functionalization and degree of graphitization.

In the second part of the thesis, investigations are carried out on various synthesis routes for support catalysts containing the metals platinum, palladium, and copper. Three different synthesis routes are developed and established using a combination of dry and wet impregnation as well as gas-phase and liquid-phase reduction. For all metals, the synthesis routes can be applied in a range between 3 and 20 wt% and, with a few exceptions, catalysts can be synthesized whose properties cover a large parameter space. It has been shown that liquid-phase reduction contributes to the formation of larger metal clusters at higher loadings. The distribution of the metal on the support is also influenced in particular by the specific surface area, surface functionalization, and surface structure.

In the third part of the thesis, an electrochemical flow cell is designed that uses a fixed bed of these SPBC-supported catalysts as a cathode. Initial investigations show that the spherical character of the particles is necessary for application in the designed setup and that the fixed bed is electrically contacted. A comparison of different active materials with regard to the test reaction shows, on the one hand, that the measurement of conventional, flat electrodes in the designed flow cell leads to low conversion and DHMF selectivity due to the accumulation of gas bubbles between the porous frits. The comparison of different fixed beds identifies the combination of copper particles supported on SPBC as the electrode that enables full conversion and high selectivity. The comparison of different synthesis methods suggests initial diffusion limitations that can be observed when the diffusion paths of two catalysts are very different.

In the last part of the work, the volume of the fixed-bed electrode is doubled. This allows electrolysis to lead to a significant increase in turnover at higher current densities, while selectivity remains at a high level. This demonstrates the potential of the concept to perform a volume-based scale-up of the fixed-bed electrode in analogy to heterogeneous catalysis.