Enhancing Sn-Based Anodes for Sodium-Ion Batteries: Impact of Material, Processing, and Operational Parameters

Sodium-ion batteries (SIBs) are an emerging research field, sparked by the ever-growing demand for energy storage. Sn-based materials are potential candidates as high-capacity anode materials, as they store charge by forming binary alloys with sodium. This study explores different strategies to enable and enhance the performance of Sn-based composites and mitigate hindrances like the low melting point of Sn (Tm = 231.9 °C) during preparation and volume expansion (420%) during cell operation. Herein, Sn is formed in situ via the carbothermal reduction of SnO₂ and two material systems are prepared using either polymer-derived SiOC or fructose-derived carbon as the host material for Sn. SiOC provides a robust framework for the spatial confinement of Sn. Composites with different Sn-contents, processed at different pyrolysis temperatures were investigated. At a current density of 37 mA g⁻¹, the sample with high Sn-content and pyrolysis temperature of 900 °C exhibits the best performance achieving a capacity of 234 mAh g⁻¹ after 100 cycles. Materials with lower Sn content pyrolyzed at 1100 °C show improved stability against high current rates with a capacity of 131 mAh g⁻¹ at 2380 mA g⁻¹. Replacing the SiOC matrix with a carbon matrix did not confine Sn in the same way as SiOC. Instead, different thermal processes were employed to improve the morphology and hence the electrochemical performance. A two-step heating process, leading to a carbonization in the first step and the carbothermal reduction in a second ultra-fast heating step, allows for the preparation of high Sn-content electrode material. This process limited Sn-agglomeration and yielded strong electrochemical performance with an initial sodiation capacity of 749 mAh g⁻¹, coulombic efficiency (ICE) of 83.2%, a retained capacity of 351 mAh g⁻¹ at 37 mA g⁻¹ and a high-rate capacity of 344 mAh g⁻¹ at 2380 mA g⁻¹. Ultimately, the effect of cycling parameters on the electrochemical performance of a C/Sn composite is addressed. Cycling at low current densities of 74 mA g⁻¹ resulted in constant capacity fading, while cycling at high current densities of 372 mA g⁻¹ significantly improved the capacity but showed instability, attributed to parasitic side reactions. Combining an initial low-current cycle with subsequent high-current cycling significantly enhanced the performance with an initial sodiation capacity of 749 mAh g⁻¹, a retained capacity of 71.6 % (536 mAh g⁻¹) after 100 cycles and an excellent mean efficiency after the first four cycles of 99.82 %. Improvements in performance were accompanied by alterations in the voltage profile, reflecting a change in the electrochemical mechanism. Under high currents two initial plateaus of the desodiation profile at 0.15 V and 0.26 V are replaced with a new plateau at 0.2 V, leading to an improved electrochemical stability. During long-term cycling the formation of a plateau or peak at approximately 0.27 V in the sodiation voltage profile or incremental capacity curve, respectively, was identified as a degradation indicator. An adjustment to the current density proved beneficial for restabilizing the performance.

Natrium-Ionen-Batterien sind ein wachsendes Forschungsfeld, angestoßen durch den stetig wachsenden Bedarf an Energiespeichern für erneuerbare Energien. Sn-basierte Materialien gelten aufgrund der Ladungsspeicherung durch Legierungsreaktionen mit Natrium als vielversprechende Kandidaten für Anoden mit hoher Kapazität. Diese Arbeit beschäftigt sich mit unterschiedlichen Strategien, um die Herausforderungen, wie den niedrigen Schmelzpunkt von Sn (Tm = 231,9 °C) während der Prozessierung, sowie die Volumenausdehnung (420%) während des Betriebs, zu umgehen und so Sn-Kompositmaterialien zu ermöglichen und zu verbessern. Sn wird in situ mittels der carbothermischen Reduktion von SnO2 hergestellt. Zwei Matrix-Materialsysteme wurden dabei entwickelt. Zum einen eine polymerabgeleitete SiOC-Keramik und zum anderen Kohlenstoff auf Fruktosebasis. SiOC stellt eine gute Möglichkeit dar, um Sn einzuschließen und Agglomeration zu verhindern. Es wurden Komposite mit unterschiedlichen Sn-Gehalten und Pyrolysetemperaturen untersucht. Hierbei zeigte sich, dass die elektrochemische Leistung von den an das Material gestellten Anforderungen abhängt. Bei einer geringen Stromdichte von 37 mA g⁻¹ erzielte die Probe mit hohem Sn-Gehalt und einer Pyrolysetemperatur von 900 °C mit einer Kapazität von 234 mAh g⁻¹ nach 100 Zyklen die beste Leistung. Eine Probe mit geringerem Sn-Gehalt und einer Pyrolysetemperatur von 1100 °C wies hingegen eine bessere Stabilität bei hohen Stromdichten auf und erreichten eine Kapazität von 131 mAh g⁻¹ bei 2380 mA g⁻¹. Die Verwendung einer Kohlenstoffmatrix führte nicht zu einer Einbettung von Sn wie dies bei der SiOC-Variante beobachtet werden konnte. Es zeigte sich aber, dass es möglich war, Morphologie und elektrochemische Leistung durch die Variation der thermischen Prozesse zu verbessern. Ein zweistufiger Heizprozess, bei dem im ersten Schritt die Karbonisierung und in einem zweiten ultra-schnellen Heizverfahren die carbothermische Reduktion von SnO2 stattfindet, ermöglichte die Herstellung von Elektrodenmaterialien mit hohem Sn-Gehalt. Dieses Verfahren begrenzt die übermäßige Agglomeration von flüssigem Sn und führt zu einer verbesserten elektrochemischen Leistung mit einer initialen Sodierungskapazität von 749 mAh g⁻¹ bei einer anfänglichen coulombischen Effizienz (ICE) von 83.2%. Nach 100 Zyklen bei 37 mA g⁻¹ beträgt die verbleibende Kapazität 351 mAh g⁻¹ und unter hohen Stromraten von 2380 mA g⁻¹ wurde eine Kapazität von 344 mAh g⁻¹ erzielt. Abschließend, wurde der Einfluss von Anwendungsparametern auf die elektrochemische Performance von C/Sn Kompositen untersucht. Während die Zyklierung bei geringer Stromdichte von 74 mA g⁻¹ zu einem kontinuierlichen Kapazitätsverlust führte, steigerte eine höhere Stromdichte von 372 mA g⁻¹ die Kapazität deutlich, jedoch traten parasitäre Nebenreaktionen auf, die die Stabilität negativ beeinflussten. Durch die Kombination eines anfänglichen Zyklus bei niedriger Stromdichte, gefolgt von höheren Stromdichten in den übrigen Zyklen, ließen sich sowohl die Kapazität als auch die Stabilität optimieren. Eine initiale Sodierungskapazität von 749 mAh g⁻¹ wurde erreicht und 71,6 % (536 mAh g⁻¹) blieben nach 100 Zyklen erhalten. Zusätzlich zeigte die Probe eine herausragende Durchschnittseffizienz von 99,82 % nach den ersten vier Zyklen. Die Verbesserung der Performance sind auch an einer Änderung des Spannungsprofils und damit einhergehender Veränderung des Speichermechanismus zu erkennen. Der Einsatz von höheren Stromdichten führt dazu, dass zwei Plateaus bei 0,15 V und 0,26 V in der Desodierungskurve durch ein neues Plateau bei 0,2 V ersetzt werden. Dieses neue Plateau zeigt erhöhte Stabilität. Die Bildung eines Plateaus im Sodierungsverlauf bzw. eines Peaks in der inkrementellen Kapazitätsanalyse bei etwa 0,27 V, wurde als Indikator für Leistungsabfall identifiziert. Eine erneute Anpassung der Stromdichte wirkte sich positiv zur Re-stabilisierung der Zyklierung aus.