Mussel-inspired microgels with improved mechanical and adhesive properties

This thesis aims to develop microgels with improved adhesive and mechanical properties by drawing inspiration from the remarkable under-water adhesion of mussels. The synthesised microgels are based on poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAM), known for its temperature-responsive behaviour. Dopamine methacrylamide (DMA) can be used as a co-monomer to mimic the mussel’s properties. Due to its catechol group, it is capable of cross-linking microgel structures. However, its scavenging ability demands a precise synthesis control.

In the first part of this thesis, the microgel synthesis is analysed and controlled through kinetic studies. Time-samples, taken during the synthesis, are evaluated by using mass spectrometry (MS) to determine the individual monomer consumption rates. The incorporation of DMA is quantified using UV-vis and nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy. An optimised synthesis protocol is developed: A DMA injection after 15 min ensures the full NIPAM and cross-linker N,N’-methylene-bisacrylamide (BIS) consumption, while an overall synthesis reaction time of 60 min guarantees the DMA incorporation. The synthesis is reproducible and independent of UV light. DMA exhibits second-order reaction kinetics. In the second part, the temperature-dependent swelling behaviour of P(NIPAM-co-DMA) microgels with varying DMA incorporations is analysed: DMA lowers the volume phase transition temperature (VPTT) due to its higher hydrophobicity when compared to NIPAM and sharpens the transition itself. Force spectroscopy measurements on single adsorbed microgel particles reveal that the incorporation of DMA stiffens PNIPAM microgels over their entire cross-section. The swelling behaviour and mechanical properties are linearly correlated as predicted by the affine network model for both types of microgels. Nonetheless, when a large amount of DMA is incorporated, catechol interactions within the network inhibit the shrinking of the microgel, while maintaining its high mechanical stiffness. In the final part of this thesis, the adhesive properties of the microgels are characterised by colloidal probe atomic force microscopy (AFM) on monolayers of microgels prepared by the Langmuir-Blodgett technique. P(NIPAM-co-DMA) microgels exhibit superior adhesion when compared to pure PNIPAM microgels. Adhesive forces reach their maximum at 10 mol% DMA content. However, higher DMA amounts lead to reduced adhesive but increased mechanical properties - this highlights the delicate balance between the material’s cohesive and adhesive properties. When further increasing the packing densities of microgel particles, the adhesion of P(NIPAM-co-DMA) microgels decreases, possibly due to catechol interactions within the densely compressed microgels.

Ziel dieser Arbeit ist die Entwicklung von Mikrogelen mit verbesserten adhäsiven und mechanischen Eigenschaften, inspiriert von der bemerkenswerten Unterwasserhaftung von Muscheln. Die synthetisierten Mikrogele basieren auf dem Polymer Poly(N-isopropylacrylamid) (PNIPAM), das für sein temperatursensitives Verhalten bekannt ist. Dopaminmethacrylamid (DMA) kann als Comonomer verwendet werden, um die Eigenschaften von Muscheln zu imitieren. Aufgrund seiner Catecholgruppe ist es in der Lage, Mikrogelstrukturen zu vernetzen. Da DMA auch als Radikalfänger wirkt, ist eine genaue Kontrolle der Synthese erforderlich. Im ersten Teil dieser Arbeit wird die Mikrogelsynthese mithilfe von kinetischen Untersuchungen analysiert und kontrolliert. Durch die Auswertung von Zeitproben, die während der Synthese entnommen werden, können die Verbrauchsraten der einzelnen Monomere mittels Massenspektrometrie (MS) bestimmt werden. Der Einbau von DMA wird mittels UV-Vis-Spektroskopie und Kernspinresonanzspektroskopie (NMR) quantifiziert. Ein optimiertes Syntheseprotokoll wird entwickelt, bei dem DMA nach 15 min zur Reaktion hinzugefügt wird, um die vollständige Umsetzung von NIPAM und dem Vernetzer N,N’-Methylenbisacrylamid (BIS) sicherzustellen. Eine Gesamtreaktionszeit von 60 min garantiert die Einbindung von DMA. Die Synthese ist reproduzierbar und unabhängig von UV-Licht. DMA zeigt eine Kinetik zweiter Ordnung. Im zweiten Teil wird das temperatursensitive Quellverhalten von P(NIPAM-co-DMA)-Mikrogelen mit unterschiedlichem DMA-Gehalt analysiert: DMA senkt die Volumenphasenübergangstemperatur (VPTT) aufgrund seiner höheren Hydrophobizität im Vergleich zu NIPAM und beschleunigt den Übergang. Kraftspektroskopische Messungen an einzelnen adsorbierten Mikrogelpartikeln zeigen, dass PNIPAM Mikrogele durch die Einbindung von DMA über ihren gesamten Querschnitt hin versteift werden. Das Quellverhalten und die mechanischen Eigenschaften werden mithilfe des affinen Netzwerkmodells für beide Arten von Mikrogelen linear korreliert. Für hohe DMA-Konzentrationen behindern Catechol-Wechselwirkungen im Netzwerk jedoch das Schrumpfen des Mikrogels, während seine hohe mechanische Steifigkeit erhalten bleibt. Im letzten Teil dieser Arbeit werden die adhäsiven Eigenschaften der Mikrogele mithilfe der kolloidalen Sonden-Rasterkraftmikroskopie an Mikrogel-Monoschichten untersucht, die mit Hilfe der Langmuir-Blodgett-Technik hergestellt werden. P(NIPAM-co-DMA)-Mikrogele weisen im Vergleich zu reinen PNIPAM Mikrogelen eine erhöhte Adhäsion auf. Die Adhäsionskräfte erreichen ihr Maximum bei einem DMA Gehalt von 10 mol %. Höhere DMA-Gehalte führen zu einer geringeren Adhäsion, aber besseren mechanischen Eigenschaften – was das empfindliche Gleichgewicht zwischen den kohäsiven und adhäsiven Eigenschaften des Materials aufzeigt. Bei weiterer Erhöhung der Packungsdichte der Mikrogelpartikel, nimmt die Adhäsion jedoch ab. Dies könnte auf Catechol-Wechselwirkungen innerhalb der stark komprimierten Mikrogele zurückzuführen sein.