Development of industrial sugar structures for application in the packaging industry

Plastics and polymers are part of several products, applications and processes in our modern every day life. Decreasing availability of fossil resources providing the basis for the production of plastics and polymers will eventually lead to a process of rethinking and investigating new feedstocks and resources for keeping up with the increasing demand for functional products. Additionally, an industry working with more and more sustainable, renewable and biodegradable educts is necessary to tackle the increasing environmental pollution by mishandled wastes, CO₂ emissions and thus resulting global warming. The development of utilizing such sustainable, renewable feedstocks lays the foundation for the research done in this PhD work. By valorizing the residue depectinized apple pomace from food producing industry a third generation utilization path is developed to have value adding products from this feedstock as far as possible. Using an eco friendly water based percolation extraction process at subcritical conditions elutes the desired biopolymers hemicellulose and partially cellulose from the depectinized apple pomace leaving an uncontaminated residual for further use. About 30% of the input biomass was dissolved in the process containing 5-7% precipitable hemicellulose (≈50% of total extractable content by hot-water extraction) and by-products like carboxylic acids, polyphenols, protein, fat, waxes and fibers. The most suitable conditions for extracting hemicellulose at high purity with a satisfying yield were found at 145 °C for 90 min followed by ethanolic precipitation at 70% (v/v) ethanol concentration resulting in ≥ 90% purity. The aim, a product comparable to chemical pulp regarding purity, was reached within this development. To tailor extracted hemicellulose for specific requirements in different applications a depolymerization step as well as a chemical modification was developed. Depolymerization was carried out using sulfuric acid as catalyst in a homogeneous reaction system. While depolymerizing hemicellulose different kinetics were observed and investigated by analyzing the decrease of molar mass depending on the reaction time. It was found, that initially a fast reduction of chain length occurred following k₁ succeeded by a slower hydrolyzation into low-molar mass oligomers (k₂). The total depolymerization kinetics were found to be second order for this homogenous reaction system. By depolymerization the water-solubility and requirements for applicability of depolymerizate in following functionalization for coating, lacquer and ink applications was reached and sulfate contamination was removed by precipitation of BaSO₄ during the neutralization step with Ba(OH)₂ instead of NaOH. The etherification with a tertiary amine was conducted with hemicellulose to introduce a solubility enhancing functional group to the polymer. By the formation of tertiary and tertiary quaternary tandem groups a cationic charge was introduced resulting in a product similar to cationic starch. The study investigated reaction parameters for etherification resulting in a large saving potential regarding input amine, reaction time and temperature (energy equivalents), while the incorporation of the modified hemicellulose will be investigated in following projects.

Kunststoffe und Polymere sind Bestandteil zahlreicher Produkte, Anwendungen und Prozesse in unserem modernen Alltag. Die abnehmende Verfügbarkeit fossiler Ressourcen, welche die Grundlage für die Herstellung von Kunststoffen und Polymeren bilden, wird letztendlich zu einem Prozess des Umdenkens und der Erforschung neuer Rohstoffe und Ressourcen führen, um mit der steigenden Nachfrage nach funktionalen Polymeren Schritt zu halten. Darüber hinaus ist eine Industrie, die mit immer mehr nachhaltigen, erneuerbaren und biologisch abbaubaren Rohstoffen arbeitet, notwendig, um die zunehmende Umweltverschmutzung durch falsch behandelte Abfälle, CO₂-Emissionen und die daraus resultierende globale Erwärmung zu bekämpfen. Die Entwicklung der Nutzung solch nachhaltigen, erneuerbaren Rohstoffen bildet die Grundlage für die Forschung in dieser Doktorarbeit. Durch die Aufwertung von entpektinisierten Apfeltrester aus der Lebensmittelindustrie wird ein Verwertungsweg der dritten Generation entwickelt, um aus diesem Rohstoff so weit wie möglich wertschöpfende Produkte herzustellen. Mit Hilfe eines umweltfreundlichen wässrigen Perkolationsverfahrens werden die gewünschten Biopolymere Hemicellulose und teilweise Cellulose aus dem entpektinierten Apfeltrester eluiert, so dass ein unbelasteter Reststoff für die weitere Nutzung verbleibt. Etwa 30 % der eingesetzten Biomasse wurde bei dem Verfahren aufgelöst und enthielt 5-7 % ausfällbare Hemicellulose (≈50 % des gesamten extrahierbaren Gehalts durch Heißwasserextraktion) und Nebenprodukte wie Carbonsäuren, Polyphenole, Proteine, Fette, Wachse und Fasern. Die besten Extraktionsbedingungen von Hemicellulose mit hoher Reinheit und zufriedenstellender Ausbeute wurden bei 145 °C für 90 Minuten gefunden, gefolgt von einer ethanolischen Fällung bei einer Ethanolkonzentration von 70 % (v/v), was zu einer Reinheit von ≥ 90 % führte. Das Ziel, ein Produkt, das in seiner Reinheit mit Zellstoff vergleichbar ist, wurde mit dieser Entwicklung erreicht. Um die extrahierte Hemicellulose auf die spezifischen Anforderungen verschiedener Anwendungen zuzuschneiden, wurden ein Depolymerisationsschritt sowie eine chemische Modifikation entwickelt. Die Depolymerisation wurde mit Schwefelsäure als Katalysator in einem homogenen Reaktionssystem durchgeführt. Bei der Depolymerisation von Hemicellulose wurde unterschiedliche Kinetik beobachtet und untersucht, indem die Abnahme der molaren Masse in Abhängigkeit von der Reaktionszeit analysiert wurde. Es wurde festgestellt, dass zunächst eine schnelle Reduktion der Kettenlänge nach k₁ auftrat, gefolgt von einer langsameren Hydrolyse zu Oligomeren mit niedriger Molmasse (k₂). Die Gesamtkinetik der Depolymerisation für dieses homogene Reaktionssystem wurde als Kinetik zweiter Ordnung ermittelt. Durch die Depolymerisation wurden die Wasserlöslichkeit und die Anforderungen an die Anwendbarkeit des Depolymerisats in der anschließenden Funktionalisierung für Beschichtungs-, Lack- und Druckfarbenanwendungen erreicht und die Sulfatverunreinigung wurde durch Fällung von BaSO₄ während des Neutralisationsschritts mit Ba(OH)₂ anstelle von NaOH entfernt. Die Veretherung der Hemicellulose mit einem tertiären Amin wurde durchgeführt, um eine löslichkeitserhöhende funktionelle Gruppe in das Polymer einzubringen. Durch die Bildung von tertiären und tertiären quaternären Tandemgruppen wurde eine kationische Ladung eingebracht, was zu einem Produkt führt, das kationischer Stärke ähnelt. In der Studie wurden die Reaktionsparameter für die Veretherung untersucht, was zu einem großen Einsparpotenzial hinsichtlich das eingesetzten Amins, der Reaktionszeit und die Temperatur (Energieäquivalente) führte. Die Einarbeitung der modifizierten Hemicellulose als Substituent für fossil-basierte Funktionspolymere wird in Folgeforschungsprojekten untersucht.