Über den Einfluss von Wasser auf die Selektivoxidation von Acrolein zu Acrylsäure an Mo/V/W-Mischoxidkatalysatoren

Acrylsäure, eines der größten chemischen Zwischenprodukte mit vielseitiger Verwendung, wird industriell in einem zweistufigen, heterogen katalysierten Prozess ausgehend von Propen hergestellt. Obwohl die Prozessbedingungen und Katalysatoren optimiert sind, ist die Reaktion wenig verstanden. Nicht nur die Zusammensetzung der eingesetzten Mischoxide, sondern auch die Zusammensetzung des Feeds beeinflusst die Reaktion stark. Einer der Faktoren, die einen großen Einfluss auf die Reaktion besitzen, ist die Anwesenheit von Wasser, das in der ersten Stufe, der Oxydehydrierung von Propen, äquimolar zu Acrolein entsteht und nicht abgetrennt wird, bevor Acrolein in der zweiten Stufe an Mo/V/W-Mischoxiden zu Acrylsäure umgesetzt wird. Wie und warum sich die Gegenwart von Wasser auf die Selektivoxidation von Acrolein zu Acrylsäure auswirkt, wurde in dieser Arbeit mit transienten Versuchstechniken (CPReaktionen, TPReaktionen, TPR, TPO, SSITKA) untersucht. Mit Hilfe mathematischer Simulationen wurden auf Basis der aus den Versuchen gewonnenen mechanistischen Details Modelle entwickelt, die den Einfluss von Wasser in Übereinstimmung mit den experimentellen Werten beschreiben können. Die Gegenwart von Wasser führt zur Ausbildung von Hydroxylgruppen auf der Katalysatoroberfläche, an denen Acrolein unter Ausbildung eines Oberflächenacetals adsorbieren kann. Aus diesem Oberflächenacetal entsteht die Acrylsäure. Außerdem kann der Acrylsäurevorläufer durch Wasser von der Katalysatoroberfläche verdrängt werden. So wird Acrolein in Gegenwart von Wasser bei deutlich niedrigeren Temperaturen umgesetzt und die Selektivität drastisch gesteigert, sodass die Ausbeute an den eingesetzten Mo/V/W-Modellkatalysatoren von 70 % auf 90 % erhöht wird.

Acrylic acid is one of the most important intermediates and is industrially produced in a two-step process starting from propylene. The process conditions and the employed heterogeneous catalysts are optimised but the reaction is not well understood. The composition of the complex solids and the feed composition, especially the content of water, have great influence on the reaction. In the oxydehydration of propylene one molecule of water per molecule of acrolein is produced. In the second step acrolein is oxidised to acrylic acid. How and why the presence of steam influences the selective oxidation of acrolein to acrylic acid was investigated in this work using several transient techniques (CPReactions, TPReactions, TPR, TPO, SSITKA). Based on the mechanistic details gained from the experiments and supported by numeric modelling a model was developed to describe the influence of water. The presence of water results in the formation of hydroxyl groups on the catalyst surface. These hydroxyl groups are able to adsorb acrolein by forming an acetal which reacts to acrylic acid. Futhermore, the acrylic acid precursor on the catalyst surface is replaced by water. Hence, in the presence of water the conversion of acrolein starts at considerably lower temperatures and the selectivity is dramatically increased. Instead of 70 % a yield of 90 % is achieved on the employed Mo/V/W-model catalysts in the presence of water.