Synthese funktionaler Metallo-Blockcopolymerer

Blockcopolymere auf der Basis von metallorganischen und organischen Segmenten sind eine neue und aufgrund ihres breiten Eigenschaftsprofils, mit beispielsweise magnetischen, elektrischen oder photonisch leitenden Eigenschaften eine sehr vielversprechende Materialklasse. In der vorliegenden Arbeit wurden effiziente Synthesemethoden zur Darstellung von Blockcopolymeren auf der Basis von Polyvinylferrocen (PVFc) und Polyferrocenylmethylmethacrylat (PFMMA) als metallorganische Komponenten und verschiedenen klassischen, organischen Polymeren entwickelt. Für die sequentielle anionische Polymerisation mit FMMA als metalltragende Monomereinheit war die Verwendung eines sterisch gehinderten Initiators oder Makroinitiators notwendig. Auf diese Weise war es möglich, z.B. mit Polystyrol als rein organischem Block, Blockcopolymere mit einer Blockeffizienz von über 95% und einem Molekulargewicht von bis zu 150.000 g/mol bei einer Polydispersität von <1.05 herzustellen. Im Falle der Blockcopolymerisation von Vinylferrocen mit verschiedenen klassischen Monomeren, war es notwendig, die „schlafenden Polyvinylferrocenaggregate“ zu reaktivieren. Mit Hilfe des Konzepts der sogenannten Carbanionenpumpe oder der Zugabe verschiedener Salzzusätze, konnten auf diese Weise hochmolekulares und hinsichtlich des Molekulargewichts einheitliches Material erhalten werden und die Mikrophasenseparation mit Monomeren wie 2-Vinylpyridin, Methylmethacrylat und Styrol bewiesen werden. Die neu entwickelten Konzepte zur anionischen Polymerisation des FMMAs und des Vinylferrocens, sowie des in der Literatur etablierten [1]-Silaferrocenophans konnte weitergehend dazu ausgenutzt werden, um verschiedene Blockcopolymere mit Polycarbosilanen wie z.B. dem Poly(dimethylsilacyclobutan) oder dem Poly(hydromethylsilacyclobutan) herzustellen. Die synthetisierten Blockcopolymere wurden mittels Gelpermeationschromatographie, Kernresonanzspektroskopie, dynamische Differenzkalorimetrie, Matrix-unterstützte Laser-Desorptions/Ionisations-Flugzeit-Massenspektrometrie und Transmissions-Elektronenmikrospkopie (TEM) charakterisiert. TEM-Aufnahmen zeigen je nach Volumenbruch der zugrundeliegenden Blöcke verschiedene Morphologien auf Nanometerskala, was ein Beweis für eine Mikrophasenseparation der Blockcopolymere darstellt.

Block copolymers consisting of organometallic and organic segments are novel and due to their intriguing properties, e.g. magnetic, electrical and photonic conductivities, a very promising class of so-called “next generation materials”. The present work focuses on the development of efficient routes for the synthesis of block copolymers from the organometallic moiety Polyvinylferrocene (PVFc) or Poly(ferrocenylmethyl methacrylate) (PFMMA) and different classical polymers. For the synthetic approach to the desired PFMMA-containing compounds via sequential anionic polymerization a sterical hindered initiator or macroinitiator was necessary. After examination of a highly efficient endcapping-procedure the block copolymerization with e.g. styrene became possible. The block copolymers exhibit block efficiencies higher than 95% and molecular weights up to 150.000 g/mol with polydispersities below 1.05. In the case of the block copolymerization of vinylferrocene as metal-containing counterpart of classical organic monomers it was necessary to reactivate “sleeping” polyvinylferrocene-aggregates. Via application of the so-called carbanion-pump and/or the addition of different salt additives very reactive polyvinylferrocene chain termini could be obtained, which act highly efficiently in block copolymer syntheses following sequential monomer addition approaches. These novel concepts for the anionic polymerization of FMMA and vinylferrocene as well as the well-established ROP of [1]-silaferrocenophanes could also be applied for the synthesis of block copolymers with polycarbosilanes as organic counterparts. Two interesting cyclic silicon containing monomers – dimethylsilacyclobutane (DMSB) and hydromethylsilacyclobutane (HMSB) – were used. The obtained metal-containing block copolymers were examined by size-exclusion chromatography, differential scanning calorimetry, matrix-assisted laser desorption/ionization time of flight mass spectrometry and transmission electron microscopy. TEM studies of neat block copolymer films show in dependence of the volume fraction of the metal-containing counterpart highly ordered domains in scale of a few nanometers as evidence for a microphase separation.