Strukturen und Eigenschaften kristalliner Natrium-Eisen-Oxomolybdate

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden kristalline Phasen im quarternären Natrium - Eisen - Molybdän - Sauerstoff System präpariert, ihre Kristallstruktur bestimmt und die magnetischen und thermischen Eigenschaften ermittelt. Zur Strukturaufklärung wurden Röntgenbeugungsanalysen an Einkristallen und Neutronenpulverbeugung eingesetzt. Für alle sechs Phasen wurden die Synthesebedingungen (Temperaturprogramm, Einwaage) derart optimiert, daß ein möglichst hoher Reinheitsgrad erzielt wurde. Zu Beginn dieser Arbeit war nur die Verbindung NaFe(MoO4)2 als einzige quarternäre Phase bekannt. Es gelang, das System um 5 quarternäre Phasen zu erweitern, so dass mittlerweile 6 quarternäre Phasen bekannt sind. Bei vier der neuen Phasen alpha-NaFe2(MoO4)3, beta-NaFe2(MoO4)3, Na3Fe2(MoO4)3 und NaFe4(MoO4)5, handelt es sich um Orthooxomolybdate. Dabei stellen die polymorphen Verbindungen alpha-NaFe2(MoO4)3 und beta-NaFe2(MoO4)3 qualitativ neue Strukturtypen dar, während für die anderen Strukturen ähnliche Beispiele mit unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung bekannt sind. Im Na3Fe2Mo5O16 werden Mo3O13 –Clustereinheiten gefunden. Bei allen Phasen wurde weiterhin die Art der Verknüpfung von Koordinationspolyedern untereinander diskutiert und die resultierenden Netzwerke miteinander verglichen. An Proben hoher Phasenreinheit wurde die thermische Ausdehnung und Stabilität unter Luftabschluß und an Luft mittels Hochtemperaturröntgenbeugungsexperimenten sowie mittels Thermoanalyse (DSC) untersucht. Anhand von temperaturabhängigen Suszeptibiltätsmessungen an Pulvern wurde daraufhin das magnetische Verhalten der Phasen im Na-Fe-Mo-O-System bestimmt. Die untersuchten Verbindungen zeigen mit Ausnahme von Na3Fe2(MoO4)3 Anzeichen für antiferromagnetische Ordnung bei tiefen Temperaturen. Die aus den Einkristallstrukturanalysen bestimmten kristallographischen Strukturmodelle konnten durch Neutronenbeugungsexperimente an Pulverproben bestätigt werden.

Crystalline phases in the system sodium-iron-molybdenum-oxygen (Na-Fe-Mo-O) have been prepared and characterised with respect to their crystal structures, thermal and magnetic properties. The crystal structures were solved by single crystal X-ray structure determination and neutron powder diffraction. For all six investigated phases the conditions of synthesis were optimized to obtain an as high degree of purity as possible. Prior to this work NaFe(MoO4)2 was the only quarternary phase described in literature, and five additional crystalline quartenary phases in the Na-Fe-Mo-O system have been established. Four new phases, alpha-NaFe2(MoO4)3, beta-NaFe2(MoO4)3, Na3Fe2(MoO4)3 and NaFe4(MoO4)5, are orthomolybdates. The two polymorphic compounds alpha-NaFe2(MoO4)3 and beta-NaFe2(MoO4)3 represent qualitatively new structure types. In contrast, representatives with different chemical composition are known for the other orthomolybdates, crystallising in closely related structure types. A scheme of orthomolybdates NaxFey(MoO4)z was proposed and the formal oxidation states of Mon+ and Fem+ discussed. The observed structure types are discussed in the light of the connectivitiey schemes between octahedra and tetrahedra and compared with related structures. In Na3Fe2Mo5O16 Mo3O13-cluster units are found, linked with each other to form Mo3O8-layers. Thermal expansion and phase stability were investigated on samples of high purity by means of high temperature X-ray diffraction experiments and thermal analysis (DSC). The magnetic behaviour of all Na-Fe-Mo-O phases was determined based on temperature-dependent susceptibility measurements on powder samples. With exception of Na3Fe2(MoO4)3 all other compounds reveals signs for antiferromagnetic ordering at low temperatures. The crystallographic structure models determined by single crystal structure analysis could be confirmed by neutron diffraction experiments on powder samples.