NMR-Untersuchungen der Li-Ionendynamik in ionenleitenden Gläsern und Glaskeramiken

Die Umstellung der Energiegewinnung auf erneuerbare Energien ist eine unumgängliche Voraussetzung für die Reduktion der CO2-Emissionen zum Erhalt unseres Planeten. Damit geht die Notwendigkeit für mobile Energiespeicher mit möglichst großer Kapazität einher. Die heutzutage fast ausschließlich dafür genutzten Li-Ionen-Batterien mit anorganischen flüssigen Elektrolyten weisen noch einige Nachteile, nicht zuletzt ihre hohe Entflammbarkeit und damit mangelhafte Sicherheit, auf. Diese könnten durch den Austausch der flüssigen Elektrolytmaterialien gegen Festkörper-Elektrolyte behoben werden. Meist ist jedoch die ionische Leitfähigkeit in Festkörper-Ionenleitern noch nicht hoch genug für den Einsatz in Batterien. Aus diesem Grund ist die Weiterentwicklung von Festkörper-Elektrolytmaterialien ein äußerst aktuelles und anwendungsrelevantes Forschungsgebiet. Der Fortschritt ist nicht zuletzt dadurch limitiert, dass die Leitungsmechanismen für ionenleitende Festkörper auf mikroskopischer Ebene nicht vollständig verstanden sind und somit kein systematisches Vorgehen zur Verbesserung der ionischen Leitfähigkeit möglich ist. Die Untersuchung von Festkörper-Ionenleitern mittels kernmagnetischer Resonanz an Li-Ionen hat sich als nützliche Methode zur Untersuchung der Ionenbewegung in amorphen und kristallinen Festkörpern herausgestellt. In den letzten Jahren rückten Festkörper-Elektrolyte mit inhomogenen Strukturen, wie z.B. Glaskeramiken, in den Mittelpunkt des Forschungsinteresses, da sie häufig vergleichsweise hohe Ionenleitfähigkeit zeigen. Im ersten Teil dieser Arbeit wurden deshalb zwei Systemklassen von komplex aufgebauten amorphen bzw. keramischen Festkörper-Ionenleitern mittels 7Li-NMR-Experimenten hinsichtlich ihrer Ionendynamik untersucht. Die Materialien der Zusammensetzung (1-x)Li3PS4 + (x)LiI (LiPSI) bzw. Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3 (LATP) haben gemeinsam, dass die ionische Leitfähigkeit der amorphen Grundmaterialien jeweils durch eine Temperaturbehandlung, mit der eine partielle Kristallisation einhergeht, wesentlich erhöht werden kann. Die Kombination aus Untersuchungen der lokalen Dynamik über Linienformanalyse (LSA) sowie Relaxationsexperimente (SGR), insbesondere der feldabhängigen Untersuchung der Spin-Gitter-Relaxation im Field-Cycling-Relaxometer (FC), mit denen der langreichweitigen Dynamik im statischen Feldgradienten (SFG) konnte hier Einblicke in die Hintergründe der Leitfähigkeitserhöhung geben. Es stellte sich heraus, dass in den LiPSI-Materialien eine nanokristalline Phase für die höhere Leitfähigkeit verantwortlich ist, während die entsprechende Bulkphase wesentlich schlechter leitet. Es gibt deshalb ein Optimum des LiI-Gehalts sowie der Sinterdauer für eine möglichst große Erhöhung der Leitfähigkeit. Die LATP-Systeme weisen dagegen eine schnell ionenleitende Bulk-Kristallphase auf, sodass die Leitfähigkeit mit höherer Sintertemperatur und damit größerer Kristallinität des Materials stetig ansteigt. Für ein fundamentales Verständnis der Leitungsmechanismen in Festkörpern ist die Untersuchung von einfacher strukturierten Materialien, die i. A. eine langsamere ionische Leitfähigkeit aufweisen, von Interesse. Es stellte sich im Rahmen dieser Arbeit jedoch heraus, dass deren Ionendynamik oft für den zugänglichen Temperaturbereich nicht im dynamischen Fenster der 7Li-FC-NMR-Experimente, die sich als besonders nützlich zur Untersuchung der Li-Ionendynamik erwiesen, liegt. Aus diesem Grund wurden im zweiten Teil der Arbeit verschiedene Ansätze verfolgt, um das Zeitfenster zu erweitern. Es konnte dabei gezeigt werden, dass die feldabhängige Untersuchung der Spin-Gitter-Relaxation im rotierenden Koordinatensystem (T1ρ) die FC-Experimente zu kleineren Frequenzen hin erweitern kann. Zusätzlich wurde die Untersuchung der Li-Ionendynamik anhand von 6Li-FC-Experimenten an angereicherten Proben etabliert. Zuletzt konnte demonstriert werden, dass eine indirekte Untersuchung der Li-Ionendynamik über 31P-FC-Experimente an der Glasmatrix ebenfalls eine interessante Alternative bietet. Für alle drei Ansätze konnte demonstriert werden, dass der dynamische Bereich von 7Li-NMR-Experimenten zu langsamerer Dynamik hin erweitert werden kann.

In order to reduce CO2 emissions and preserve our planet, it is inevitable to switch all energy production to renewable sources on a long term. This necessitates mobile energy storage with high capacities. Nowadays this is almost exclusively realized through Li-ion batteries with inorganic liquid electrolytes, that have proven to be a saftey issue because of their high flammability. This issue could be resolved by exchanging the liquid electrolytes with solid ones. However, in most cases solid electrolytes still exhibit an ionic conductivity that is not quite high enough for the application in batteries. Advancements in this area are, amongst other things, limited by the fact that ion transport mechanisms in solid materials are not yet fully understood, which makes it difficult to approach the issue systematically. Nuclear magnetic resonance (NMR) studies have proven themselves to be a valuable tool for the investigation of Li-ion dynamics in disordered as well as crystalline solids. Especially inhomogeneously structured materials like glass ceramics have been brought into focus due to their comparably high ionic conductivities. The first part of this thesis will thus focus on 7Li NMR studies on the ion dynamics in two different classes of complex amorphous and ceramic solid electrolytes. In both materials (1-x)Li3PS4 + (x)LiI (LiPSI) and Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3 (LATP), the ionic conductivity of the as-prepared amorphous samples can be substantially enhanced by a sintering procedure that leads to partial crystallization. The combination of studies on short-range dynamics via line-shape analysis and spin-lattice relaxation experiments, particularly frequency dependent ones by means of field-cycling (FC) relaxometry, with the investigation of long-range dynamics via static field gradient NMR provide valuable insights in the origins of the observed conductivity enhancement. It turns out that in the LiPSI materials a nanoscale crystalline phase is the reason for the higher conductivity, although the corresponding bulk phase exhibits a substantially lower conductivity. Hence, there is an optimum in LiIconcentration as well as the duration of sintering. In contrast, the LATP systems feature a highly ion conducting crystalline bulk phase, which is why conductivity steadily increases with higher sintering temperature and, thus, higher crystallinity. In order to fundamentally understand ion transport mechanisms in solids, the investigation of systems with simpler structure, which often exhibit a lower ionic conductivity, is of interest. However the studies in the framework of this thesis revealed that ion dynamics in those materials often are not on the timescale of 7Li FC experiments, which have proven most useful in the investigation of Li ion dynamics, in the accessible temperature range. Thus, in the second part of this thesis, a variety of approaches are pursued in order to broaden the dynamic range. It is shown that frequency-dependent SGR studies in the rotating frame of reference (T1ρ) can extend the dynamic range of FC-experiments to lower frequencies. Aditionally, studies of Li-ion dynamics via 6Li FC experiments in enriched samples are established. Finally, it is demonstrated, that the indirect investigation of Li-ion dynamics by means of 31P FC on the glass matrix offers an interesting alternative. Thus, all three approaches are capable of expanding the dynamic range of 7Li NMR towards slower Li-ion dynamics.