Der Einfluß elektronischer Anregungen des Wirtskristalles auf die Fluorszenzdynamik von Tm3+ - und Tm3+ -Ho3+ -dotiertem CsCdBr3

Abstract CsCdBr3 setzt sich aus eindimensionalen Ketten flächenverknüpfter [CdBr6]4- Oktaeder zu-sam-men, die durch parallele Cs+-Ketten verbunden sind. Die [CdBr6]4- Oktaeder bilden Quasi-Mole-küle, deren elektronisches Energieterm-schema sich anhand der Molekül-Orbitale, der theo-retisch berechneten Bandstruktur und Messungen der Anregungs- und Fluo-res-zenzspektren des undotierten CsCdBr3 bestimmen läßt. Eine Dotierung mit den drei-wertigen Selten-Erd-Ionen (SE) Tm und Ho führt in diesem Wirtsgitter aus Gründen der Ladungskompensation überwiegend zur Bildung des energetisch bevorzugten symme-trischen Paarplatzes - Cd2+- SE3+- (Cd - Leerstelle) - SE3+- Cd2+- . Ein Vergleich der elektronischen Energieniveaus der SE-Ionen und des undotierten CsCdBr3 zeigt, daß die resonante Lage einiger Anregungszustände des Wirtskristalles und der SE3+ -Ionen zu Mischzuständen beider führen kann. Das äußert sich in einem starken Einfluß auf die Fluoreszenzdynamik der SE-Ionen. Der in zeitaufgelösten Fluo-res-zenzmessungen beobachtete Energietransfer bei Anregung des Tm-1G4-Niveaus, des Tm-1D2-Niveaus und des Tm-3F3x3F3-Niveaus läßt sich nicht mehr mit herkömmlichen pho-no-nenbegleiteten Prozessen zwischen SE-Zuständen erklären. Die gemessenen Transfer- und Relaxationsraten liegen im 100ns-2µs Bereich und sind damit nicht mit den entsprechenden SE-Lebensdauern in Einklang zu bringen. Eine mögliche Erklärung läßt sich durch die erwähnten elektronischen Mischzustände aus Wirtsgitter- und SE-Zuständen geben. Dadurch können durch Relaxation der Gitteranteile (auch optisch inaktiver Zustände) und durch anschließenden Energietransfer SE-Zustände schnell und effizient besetzt werden. In dieser Dissertation werden die ent-sprech-enden theoretischen Betrachtungen dargestellt und die experimentellen spektroskopischen Untersuchungen mit und ohne Zeitauflösung für das reine und das mit Tm3+ und Tm3+-Ho3+ dotierte CsCdBr3 beschrieben und analysiert.

CsCdBr3 is composed of 1-dimensional chains of facesharing [CdBr6]4- octaheder being connected by parallel Cs+-chains. The [CdBr6]4- octaheder constitutes a quasimolecules whose electronic energy terms can be determined by the molecular orbitals, theoretical calculations of the bandstructure, and measurements of the excitation and fluorescence spectra of the undoped CsCdBr3. Doping with the trivalent rare earth ions (RE) Tm and Ho leads predominantly to the building of the energetically preferrred symmetrical pair site Cd2+ - RE3+ - (Cd-vacancy) - RE3+ - Cd2+ . A comparison of the electronic energy levels of the rare earth ions and of the undoped CsCdBr3 shows that the resonance in energy of a few excited states of the host-crystal and of the RE3+ ions leads to mixed states of those two. This has a very strong effect on the fluorescence dynamics of the RE-ions. The energy transfer observed in timeresolved fluorescence measurements by excitation of the Tm-1G4-level, the Tm-1D2-level, and of the Tm-3F3x3F3-level cannot be explained anymore by a phonon-assisted energy-transfer between RE-ion-energy-levels. The observed transfer and relaxation rates are in the 100ns-2µs range and hence cannot be related to lifetimes of the corresponding rare earth ion levels. A possible explanation can be given taking into account the mixed states composed of the host lattice states and the rare earth ion states. This would allow for a fast relaxation of the host-lattice part (also optical inactive states) and a succeding fast and efficient energy transfer to the rare earth ion states. This thesis provides the theoretical conclusions as well as the spectroscopic experimental investigations and analysis of the undoped and Tm- and Tm-Ho-doped CsCdBr3.