Engineering Sustainability in Ceramic Membranes for CO₂ Conversion and H₂ Utilisation

This work is based on synthesis and recycling of oxygen transport membranes (OTMs) which have potential applications in plasma assisted CO₂ conversion and H₂ utilisation. These OTMs consist of mixed ionic electronic conducting (MIEC) perovskite-type oxides, utilising their high selectivity to oxygen. For functional compatibility in these applications, OTMs are needed to control the oxygen partial pressure in the reaction zone and therefore must have high oxygen permeability, mechanical (stability) and structural stability under reactive and reducing atmospheres (i.e., CO₂, CO and H₂). Among these, La0.6Ca0.4Co1-xFexO3–d (LCCF) membranes have already demonstrated excellent CO₂ resistance. Its specific low cobalt variant La0.6Ca0.4Co0.2Fe0.8O3–d (LCCF_6428) was investigated in this study and its hydrogen tolerance was established for up to 25 h at 600 °C without significant decline in the oxygen permeation. To further enhance the hydrogen tolerance of LCCF_6428, Mn⁴⁺ was introduced into the material structure via 10% substitution of Fe with Mn at the B site which resulted in La0.6Ca0.4Co0.2Fe0.7Mn0.1O3–d (LCCFM_64271). The introduction of strong Mn⁴⁺-O bonds resulted in a two-fold increase in hydrogen tolerance albeit with a 5% decline in the oxygen permeation. The synthesis was carried with ultrasonic spray synthesis (USS) which is comparatively faster, resource efficient and generates lower direct process emissions than conventional routes such as co-precipitation, sol-gel, Pechini-based processes, etc. Given the use of critical raw materials such as cobalt (Co) and rare earth elements like lanthanum (La). It is essential to also focus on incorporating materials circularity and materials substitution along with life cycle assessment (LCA) into materials development. This study emphasised the need for developing robust (chemical) recycling techniques and identifying viable material substitutes to extend the lifespan of materials. Furthermore, LCA was used to quantify the environmental impact of materials development and recycling with assessment of potential risks to human health and ecosystems. A recycling process was developed that involved microwave assisted dissolution of the plasma exposed LCCF_6428 membrane followed by USS. The recycled LCCF_6428 membrane showcased structural equivalence at 600 °C with an oxygen permeation loss of 17% compared to primary LCCF_6428. Although, in the CO₂/H₂ plasma exposure test, traces of Co ex-solution emerged after 2 h at 1130 °C which may affect the long-term stability of the recycled membrane. LCA revealed the environmental hotspots in the primary as well as recycling process. For the recycled membrane, reduced resource depletion was observed but with a higher overall environmental impact (EI) when compared with the primary membrane due to increased electricity consumption. This result highlights the need for more energy-efficient processes and integration of renewable energy sources, while monitoring potential side effects via standardised scientific methods such as LCA. Recycling in itself is not impact free since it requires additional resources and often process chemicals which can lead to EI. This work contributes to data transparency concerning the EI, since currently the EI data of most materials and materials processing is lacking.

Diese Doktorarbeit ist auf die Synthese und das Recycling von Sauerstofftransportmembranen (OTMs) fokussiert, die potenziellen Anwendungen in der plasmagestützten CO₂-Umwandlung und H₂-Nutzung haben. Diese OTMs bestehen aus gemischt-ionisch-elektronisch leitenden (MIEC) perowskitischen Oxiden und nutzen deren hohe Selektivität für Sauerstoff. Um den Sauerstoffpartialdruck in der Reaktionszone in oben genannten Anwendungen zu kontrollieren, werden OTMs benötigt. Diese müssen daher eine hohe selektive Sauerstoffpermeabilität, mechanische (Stabilität) und strukturelle Stabilität unter reaktiven und reduzierenden Atmosphären (wie z. B. CO₂, CO und H₂) aufweisen. La0.6Ca0.4Co1−xFexO3–d (LCCF)-Membranen haben bereits eine ausgezeichnete CO₂-Beständigkeit bewiesen. Die spezifische kobaltarme Variante La0.6Ca0.4Co0.2Fe0.8O3–d (LCCF_6428) wurde in dieser Studie untersucht, und ihre Wasserstofftoleranz wurde für bis zu 25 Stunden bei 600 °C ohne signifikante Abnahme der Sauerstoffpermeation nachgewiesen. Um die Wasserstofftoleranz von LCCF_6428 weiter zu verbessern, wurde Mn⁴⁺ durch eine 10 %ige Substitution von Fe mit Mn auf der B-Kationenposition in die Materialstruktur eingeführt, was zu La0.6Ca0.4Co0.2Fe0.7Mn0.1O3–d (LCCFM_64271) führte. Die Einführung starker Mn⁴⁺-O-Bindungen führte zu einer Verdoppelung der Wasserstofftoleranz, allerdings mit einem Rückgang der Sauerstoffpermeation um 5 %. Die Synthese erfolgte jeweils mittels Ultraschall-Sprühsynthese (USS), die vergleichsweise schneller und ressourceneffizienter ist und geringere direkte Prozessemissionen erzeugt als herkömmliche Verfahren wie Co-Fällung, Sol-Gel, Pechini-basierte Prozesse usw. In Anbetracht der notwendigen Verwendung kritischer Rohstoffe wie Kobalt (Co) und Seltenerdelemente wie Lanthan (La) ist es unerlässlich, bei der Materialentwicklung auch die Einbeziehung der kreislaufwirtschaftlichen Nutzbarkeit und die Möglichkeiten zur Materialiensubstitution mitzudenken. Parallel müssen diese Maßnahmen durch eine Ökobilanzierung (LCA) begleitet werden um mögliche unerwünschte Nebeneffekte zu quantifizieren und sichtbar zu machen. Diese Studie unterstreicht daher die Notwendigkeit, robuste (chemische) Recyclingtechniken zu entwickeln und praktikable Materialersatzstoffe zu identifizieren, um die Lebensdauer von Materialien zu verlängern. Darüber hinaus wurde die Ökobilanzierung genutzt, um die Umweltauswirkungen der Materialentwicklung und des Recyclings zu quantifizieren und die potenziellen Risiken für die menschliche Gesundheit und die Ökosysteme zu bewerten. Es wurde ein Recyclingverfahren entwickelt, das die mikrowellenunterstützte Auflösung der plasmabestrahlten LCCF_6428-Membran und die anschließende Synthese von Membranen aus Sekundärrohstoffen mittels USS umfasst. Die recycelte LCCF_6428-Membran wies bei 600 °C eine strukturelle Äquivalenz allerdings mit einem Sauerstoffpermeationsverlust von 17 % im Vergleich zu primärem LCCF_6428 auf. Im CO₂/H₂ Plasmaexpositionstest traten jedoch nach 2 Stunden bei 1130 °C Spuren von Co-Ausscheidung auf, was die langfristige Stabilität der recycelten Membran beeinträchtigen könnte. Die Ökobilanzierung zeigte die ökologischen Brennpunkte sowohl im Primär- als auch im Recyclingprozess auf. Für die rezyklierte Membran wurde ein geringerer Ressourcenverbrauch festgestellt, jedoch mit einer höheren Gesamtumweltbelastung (EI) im Vergleich zur primären Membran aufgrund des höheren Stromverbrauchs. Dieses Ergebnis unterstreicht den Bedarf an energieeffizienteren Verfahren zur Materialherstellung und der Integration erneuerbarer Energiequellen. Das Recycling an sich ist nicht frei von Umweltauswirkungen, da es zusätzliche Ressourcen und häufig Prozesschemikalien erfordert, die zu EI führen können. Diese Arbeit trägt zur Datentransparenz in Bezug auf die EI bei, da derzeit für die meisten Materialien und die Materialverarbeitungsschritte keine EI-Daten zur Verfügung stehen.