Synthese und Reaktionen von 1,2,3-Triaziniumsalzen

Das Konzept der nukleophilen aromatischen Substitution von Wasserstoff in Heterocyclen (SNH) wurde in zahlreichen Publikationen erfolgreich für die Derivatisierung von elektronenarmen Azaaromaten eingesetzt. Die Reaktivität von Heteroaromaten steigt dabei mit zunehmender Zahl an Azagruppen im Ring und weiterhin durch eine elektrophile Aktivierung an den Ringstickstoffatomen. 1,2,3-Triazine sind in diesem Zusammenhang ein interessantes heterocyclisches System, da durch die vicinale Anordnung der Ringstickstoffatome eine starke Ladungslokalisierung und eine damit verbundene erhöhte Reaktivität erreicht wird. Durch einen elektrophilen Angriff sollte die Synthese von 1,2,3-Triaziniumsalzen gelingen und mit diesen SNH-Reaktionen mit schwachen C-Nukleophilen realisierbar sein. Die vorliegende Dissertation beschreibt die Synthese von 1,2,3-Triaziniumsalzen durch Protonierung, Acylierung, Alkylierung, Phenylierung, Reaktion zum 2-Dicyanomethylylid sowie N-Oxiden und deren Reaktivität gegenüber C-Nukleophilen. Insbesondere die Regioselektivitäten des primären elektrophilen und folgenden nukleophilen Angriffs wurden untersucht. Weiterhin wurden Diels-Alder-Reaktionen sowie 1,3-dipolare Cycloadditionen der dargestellten 1,2,3-Triaziniumsalze durchgeführt. Es zeigt sich, daß 1,2,3-Triaziumsalze hochreaktiv auch gegenüber sehr schwachen C-Nukleophilen sind, regioselektiv reagieren und sich stabile 2,5-Dihydroaddukte isolieren lassen. Durch 1,3-dipolare Cycloadditionen wurden erste Vertreter von stickstoffverbrückten Pyrazolo-[2.1-a]-1,2,3-triazinen und Pyrazolo-[1.2-b]-1,2,3-triazinen synthetisiert.

The concept of nucleophilic aromatic substitution of hydrogen in heterocycles (SNH) has been successfully used for the derivatisation of a number of azaaromatics in numerous publications. The reactivity of azaaromatics increases with the number of aza groups in the ring and with addition of a substituent at the ring nitrogens. In this connection, 1,2,3-triazines are a very interesting heterocyclic system. Due to the vicinal position of the nitrogen atoms in the ring system, 1,2,3-triazines are easily attacked by nucleophiles. An electrophilic attack at the ring nitrogens should lead to 1,2,3-triazinium salts, which are supposed to be very reactive even towards weak nucleophiles. This work describes the synthesis of 1,2,3-triazinium salts through protonation, acylation, alkylation, phenylation, reaction to 2-dicyanomethylylides and N-oxides and their reactivity towards C-nucleophiles. Especially the regioselectivity of the primary electrophilic and the following nucleophilic attack is studied. Furthermore the 1,2,3-triazinium salts were used in Diels-Alder reactions and 1,3-dipolar cycloadditions. It was shown, that 1,2,3-triazinium salts are highly reactive against even very weak C-nucleophiles, that they react regioselective and that the isolation of stable 2,5-dihydro adducts is possible. 1,3-Dipolar cycloadditions led to pyrazolo[2.1-a]-1,2,3-triazines and pyrazolo[1.2-b]-1,2,3-triazines, two unknown class of heterocycles.