Synthesis and Characterization of Compositionally Complex Transition Metal Nitrides, Carbides, and Oxides

Ceramics represent a crucial branch of materials science and have been utilized since the dawn of human civilization. Due to their unique bonding nature, ceramics often surpass metals and polymers in applications that demand high modulus, chemical resistance, thermal stability, and corrosion resistance. On average, ceramics are frequently exposed to harsh conditions to meet the continuous demands posed by humankind in applications requiring energy generation, energy storage, or as catalysts in chemical synthesis, necessitating improved material design through composition optimization. The incorporation of minor quantities of elements into ceramics can enhance their properties, analogous to alloying in metals, leading to the development of advanced technical ceramics such as Y-stabilized ZrO₂ and YBCO. Further improvement of properties is possible by increasing the number of constituent elements, approaching an equimolar ratio, which increases the configurational entropy. A sufficiently high amount of configuration entropy can stabilize compositions, overcoming enthalpy effects. Such ceramics are named compositionally complex ceramics due to their unique thermodynamic stability and possess tailorable functional properties that may vary as a function of composition.
Although compositionally complex ceramics represent an interesting class of ceramics, the issue of inhomogeneity often hinders the synthesis of such ceramics. Conventional solid-state techniques offer a straightforward route to synthesizing such ceramics, but require high firing temperatures to facilitate solid-state diffusion. Additionally, solid-state techniques can constrain the geometry of the fabricated ceramic and also limit the compositions that can be used. Wet-chemical methods offer viable alternatives, ensuring molecular-level homogeneity and thereby reducing the firing temperature, especially for non-oxidic ceramics such as nitrides and carbides; however, the synthesis procedures for nitrides remain relatively unexplored. In this dissertation, a non-oxidic sol-gel route is adapted for the synthesis of compositionally complex carbide and nitride ceramic powders. The method involves the double ammonolysis of a metal dimethylamido xerogel, obtained through the crosslinking of a dimethylamido mixture with liquefied ammonia, ensuring minimal contamination by carbon and oxygen under ideal conditions. Detailed structural investigations were conducted to elucidate the structure, local ordering, and the crystallite size of the obtained nitrides. The electrocatalytic properties of the nitrides were investigated for electrocatalytic nitrogen reduction, along with their carbide counterparts, synthesized through a polymeric route involving the chelation of metals with dibenzoylmethane. For the oxide ceramics, a solvent-deficient mechanochemical synthesis route was developed, involving the mixing of hydrated salts with alkali, thereby eliminating the need for external solvents, while ensuring homogeneity. The resulting oxides were characterized using synchrotron-based techniques to determine oxidation states and cation distribution. Overall, this dissertation presents novel synthesis strategies for compositionally complex ceramics, providing insights into their structure and functional properties, and demonstrating their potential for advanced applications.

Keramik ist ein wesentlicher Bestandteil der Werkstoffwissenschaft und wird seit den Anfängen der menschlichen Zivilisation verwendet. Aufgrund ihrer besonderen Bindungsstruktur übertreffen Keramiken häufig Metalle und Polymere in Anwendungen, die hohe Steifigkeit, chemische Beständigkeit, thermische Stabilität und Korrosionsresistenz erfordern. Mit dem stetig steigenden Energiebedarf werden Materialien zunehmend härteren Einsatzbedingungen ausgesetzt, was eine gezielte Verbesserung des Materialdesigns notwendig macht. Die Einbringung zusätzlicher Elemente in Keramiken kann deren Eigenschaften verbessern – ähnlich wie das Legieren bei Metallen – und hat zur Entwicklung fortschrittlicher technischer Keramiken wie Y-stabilisiertem ZrO₂ und YBCO geführt. Eine weitere Steigerung der Eigenschaften ist durch die Erhöhung der Anzahl der Hauptelemente möglich, was die Konfigurationsentropie erhöht und insbesondere bei äquimolaren Anteilen zu neuen Phänomenen führen kann. Keramiken mit drei oder mehr Hauptelementen werden als Keramiken mit komplexer Zusammensetzung klassifiziert. Die chemische Komplexität dieser Keramiken führt jedoch insbesondere bei der Festkörpersynthese häufig zu Inhomogenitäten und erfordert hohe Sintertemperaturen, um Homogenität zu erreichen. Zudem schränken Festkörpermethoden die Gestaltungs- und Fertigungsmöglichkeiten ein. Nasschemische Methoden bieten eine Alternative, da sie Homogenität auf molekularer Ebene gewährleisten, benötigen jedoch meist große Mengen an Lösungsmittel. Im Fokus dieser Arbeit steht (a) die Synthese von Oxiden mit komplexer Zusammensetzung unter Lösungsmittelmangel sowie (b) die Entwicklung nasschemischer Syntheserouten für komplexe Nitrid- und Carbonitridkeramikpulver – ein bisher wenig erforschtes Gebiet. Die Nitridkeramiken wurden mittels eines doppelten Ammonolyse-Sol-Gel-Prozesses synthetisiert, bei dem Metallkationen in Amid-Lösungen mit Ammoniak vernetzt werden und so ein Xerogel entsteht. Dieses Verfahren gewährleistet eine homogene Elementverteilung und reduziert Kohlenstoff- und Sauerstoffverunreinigungen. Detaillierte Strukturuntersuchungen wurden durchgeführt, um die Struktur, lokale Ordnung und Kristallitgröße der Nitride zu bestimmen. Zudem wurde die katalytische Aktivität der synthetisierten Nitride bei der elektrochemischen Stickstoffreduktion untersucht. Für die oxidischen Keramiken wurde ein lösungsmittelarmes, mechano-chemisches Syntheseverfahren entwickelt, bei dem hydratisierte Salze mit Ammoniumhydrogencarbonat gemischt werden. Dadurch entfällt die Notwendigkeit eines externen Lösungsmittels und die Homogenität wird sichergestellt. Die resultierenden Oxide wurden mit Synchrotron-basierten Methoden hinsichtlich Oxidationszuständen und Kationenverteilung charakterisiert. Insgesamt präsentiert diese Dissertation neuartige Synthesestrategien für Keramiken mit komplexer Zusammensetzung, liefert Einblicke in deren Struktur und funktionelle Eigenschaften und zeigt deren Potenzial für fortschrittliche Anwendungen auf.