Polymerabgeleitete Kohlenstoffe als Katalysatoren für die oxidative Dehydrierung von Alkoholen

Katalysatoren sind Schlüsselmaterialien der modernen Gesellschaft, die eine selektive Umwandlung von Rohstoffen in Wertprodukte bei gleichzeitiger Abfallvermeidung und Energieeinsparung ermöglichen. Im Falle von industriell relevanten oxidativen Dehydrierungsreaktionen (ODH) basieren die meisten bekannten Katalysatorsysteme auf Übergangsmetallen. Aufgrund der Nachteile, die mit der Verwendung von Übergangsmetallen assoziiert sind, wie z. B. seltene Vorkommen, umweltschädliche Abbauverfahren und Toxizität, ist es von hohem Interesse, dass reiner Kohlenstoff eine katalytische Aktivität in dieser Art von Reaktion aufweist und somit ein nachhaltiges Substitutionsmaterial darstellen könnte. In diesem Zusammenhang wurden Nano-Kohlenstoffmaterialien in den letzten zwei Jahrzehnten als metallfreie, umweltfreundliche Katalysatoren etabliert, wobei inhärente Nachteile infolge der kleinen Partikeldurchmesser eine technische Anwendung als Katalysator bislang verhindern. Hinzu kommt, dass die Interaktionsmechanismen von Reaktanden und Oberflächenspezies auf Kohlenstoffkatalysatoren bislang weitgehend unverstanden sind, was die Steigerung der Selektivität durch die Unterdrückung von Nebenreaktionen deutlich erschwert. Eine in dieser Arbeit entwickelte Synthesestrategie konnte die mit Nano-Kohlenstoffmaterialien assoziierten Einschränkungen überwinden, wobei "nicht-nano"-Kohlenstoffe als Dehydrierungskatalysatoren über einen technisch skalierbaren, reproduzierbaren Syntheseweg hergestellt werden konnten, die eine ähnliche katalytische Leistung wie Nanokohlenstoffe aufwiesen. Schlüsselelement dieser Synthesestrategie sind Kohlenstoffpräkursoren auf Polymerbasis, die eine Soft-Template-Strategie mit Ionenadsorption und katalytischer Graphitisierung kombinieren, um eine Kontrolle der makroskopischen Form, Textur und Kristallinität zu ermöglichen. Die oxidative Dehydrierung von Ethanol, als attraktive, nachhaltige Route zur Basischemikalie Acetaldehyd, wurde als Testreaktion für diese neuartige Materialklasse gewählt. Es konnte gezeigt werden, dass die neuen Kohlenstoffkatalysatoren eine vergleichbar hohe Selektivität (82 %) wie ein Kohlenstoffnanoröhren-Benchmark aufweisen, wobei jedoch 10-mal höhere Raum-Zeit-Ausbeuten bei 330 °C erzielt werden konnten. Weiterhin konnte in dieser Arbeit eine Methodik zur Anwendung von in situ DRIFT-Spektroskopie an Kohlenstoffmaterialien etabliert und angewandt werden. Dazu wurden Modellkatalysatoren mit hohem Sauerstoffanteil synthetisiert, die die Anwendung von DRIFT-Spektroskopie zur Analytik von Oberflächenoxiden trotz der hohen Eigenabsorption von Kohlenstoffmaterialien erlauben. Weiterhin wurde durch gezielte Funktionalisierung der Modellkohlenstoffe Referenzmaterialien erzeugt, die eine genaue Zuordnung von Absorptionsbeiträgen einzelner Oberflächenoxide im DRIFT-Spektrum erlaubten. Auf dieser Grundlage wurden mittels in situ DRIFT-Spektroskopie Oberflächenoxidensembles unter ODH-Bedingungen untersucht. Als Reaktionssystem wurde in diesem Zusammenhang die oxidative Dehydrierung von Methanol genutzt, wobei beobachtet werden konnte, dass sich das Oberflächenoxidprofil dynamisch an die Reaktionsbedingungen anpasst. In diesem Kontext konnte gezeigt werden, dass sowohl Wasser als auch Methanol im betrachteten Temperaturbereich eine Hydrolyse von Säureanhydriden verursachen, und so für eine erhöhte Konzentration von Oberlfächencarboxylgruppen verantwortlich sind. Diese durch die Reaktionsatmosphäre erhöhte Oberflächenacidität ist eine plausible Erklärung für die säurekatalysierte Bildung von Ethylacetat (bei der Ethanol ODH) und Dimethylether (bei der Methanol ODH) als jeweiliges Hauptnebenprodukt.

Catalysts are key materials in modern society that enable selective transformation of raw materials into valuable products while avoiding waste and saving energy. In case of industrial relevant oxidative dehydrogenation reactions (ODH), most known catalyst systems are based on transition metals. Due to the drawbacks associated with the use of transition metals, such as rare occurrence, environmentally harmful mining procedures, and toxicity, it is highly interesting that pure carbon was shown to exhibit catalytic activity in these types of reactions and could be a sustainable substitution. In this context, nanocarbon materials have been established in the last two decades as metal-free, environmentally friendly catalysts, although inherent drawbacks due to the small particle diameters have so far prevented their technical application as catalysts. In addition, the interaction mechanisms of reactants and surface species on carbon catalysts are poorly understood to date, impeding efforts to increase selectivity by suppressing side reactions. A synthetic strategy developed in this work was able to overcome the limitations associated with nanocarbon materials, whereby "non-nano" carbons could be prepared as dehydrogenation catalysts via a technically scalable, reproducible synthetic pathway, exhibiting a similar catalytic performance compared to nanocarbons. Key elements of this synthetic strategy are polymer-based carbon precursors that combine a soft-template strategy with ion adsorption and catalytic graphitization in order to enable control of macroscopic shape, texture, and crystallinity. Oxidative dehydrogenation of ethanol, as an attractive sustainable route to the important intermediate acetaldehyde, was chosen as the test reaction for this novel class of materials. The new carbon catalysts were shown to exhibit comparable high selectivity (82 %) to a carbon nanotube benchmark, but with 10-fold higher space-time yields at 330 °C. Furthermore, this work established and applied a methodology for the use of in situ DRIFT spectroscopy on carbon materials. For this purpose, model catalysts with high oxygen content were synthesized, allowing the application of DRIFT spectroscopy for the analysis of surface oxides despite the high intrinsic absorption of carbon materials. Specific functionalization of the model carbons was used to generate reference materials that allowed accurate assignment of absorption contributions of individual surface oxides in the DRIFT spectrum. On this basis, in situ DRIFT spectroscopy was used to investigate surface oxide ensembles under ODH conditions. The oxidative dehydrogenation of methanol was used as the reaction system, and it was observed that the surface oxide profile dynamically adapts to the reaction conditions. In this context, it could be shown, that both water and methanol cause hydrolysis of acid anhydrides in the temperature range considered, and are thus responsible for an increased concentration of surface carboxyl groups. This increased surface acidity due to the interaction of the reactant and the catalyst surface is a plausible explanation for the acid-catalyzed formation of ethyl acetate and dimethyl ether as the main side products during the oxidative dehydrogenation of Ethanol and Methanol, respectively.