Hardening effect and temperature dependence of lead-free ferroelectric and relaxor materials for high-power applications

Hard piezoceramics are essential for a wide range of high-power applications, such as ultrasonic cleaners, ultrasonic welders, and high-power transducers. For these applications, piezoelectrics are operated at high frequencies, typically in kilohertz (kHz) to megahertz (MHz) range, to generate high output power. The performance of these piezo-resonators is heavily influenced by material losses, as those can lead to their thermal breakdown. Therefore, minimizing losses is crucial when developing lead-free alternatives to state-of-the-art lead zirconate titanate (PZT). Piezoelectric materials used in high-power applications are typically assessed by the quality factor (Q), which is a parameter inversely proportional to the losses of the system, and the maximum reachable vibration velocity (v). An additional crucial requirement that has to be satisfied is the stability of their electromechanical properties across a broad operating temperature range. Despite this, there has not been a systematic study exploring the behavior of these materials in high-power mode under varying temperatures. This work aims to address this research gap.

Solid solutions of sodium bismuth titanate and barium titanate (NBT-BT), as well as potassium sodium niobate (KNN), are discussed as the two most promising candidates for PZT alternatives in the literature. As acceptor doping is a well-established technique to ferroelectrically harden a material and consequently reduce losses, Mg-doped NBT-BT and Cu-doped KNN are investigated regarding their behavior under high-power conditions. First, temperature-dependent synchrotron X-ray measurements have been conducted to investigate the effects of temperature on the poling-induced domain texture of relaxor ferroelectric undoped and 0.5 mol% Mg-doped NBT-6BT. The aim was to assess whether the high degree of domain texture and, consequently, stability of Q is retained at different temperatures. Structural findings were correlated with the piezoelectric properties of Mg-doped and the undoped NBT-6BT quantified with small and large signals and under high-power conditions. The results on structure highlight a high degree of domain texture close to the theoretical maximum in both systems at room temperature, but temperature-dependent structural changes revealed a phase transition range from 70 °C to 90 °C. At this temperature range, piezoelectric properties are deteriorated, suggesting a strong influence of the structural phase transition on their stability.

Subsequently, the effect of different amounts of Cu doping on the hardening behavior of KNN samples driven at high-vibration velocities was investigated. KNN-xCu (x = 0, 0.5, 1.0 mol%) ceramics were examined using the pulse drive method with a burst excitation on a customized setup at temperatures ranging from -40 °C to 140 °C, which is a typical operating temperature range for most high-power applications. Similar to hard-PZT, the quality factors Q of KNN-Cu doped samples decline with increasing vibration velocity. However, the Q of KNN-Cu doped ceramics decreases at a lower rate than PZT. Therefore, KNN-Cu doped ceramics were able to vibrate at velocities above 2 m/s, while PZT stopped vibrating at around 1 m/s. The 1.0Cu-doped composition exhibits the highest Q at room temperature (~1200), while the 0.5Cu-doped demonstrated superior thermal stability of Q at 1 m/s.

Pulse drive measurements combined with time-resolved in-situ high-energy X-ray diffraction acquisitions were conducted to investigate the microscopic origins of the electromechanical response observed at the macroscopic level. This allowed us to decouple the strain contributions of ferroelectric domain wall motion and the lattice. The quantification of these contributions has only been conducted on PZT and NBT-BT systems, while it has never been reported for KNN.

The result revealed that the transverse strain of both the 1.0Cu-doped composition and the undoped version originating from non-180° domain wall motion is lower than the one originating from lattice distortion. Driving the material to higher vibration velocities leads to intensification of both contributions, as also reported for hard and soft PZT. However, Cu doping reduces the ratio of non-180° domain wall motion over the total strain of KNN to 28%, which is a higher percentage compared to hard PZT (10%–15%) and NBT-BT(3%–5%).

Harte Piezokeramiken sind essenziell für eine Vielzahl von Hochleistungsanwendungen, wie z. B. Ultraschallreiniger, Ultraschallschweißer und Hochleistungsschwinger. Für diese Anwendungen werden piezoelektrische Materialien bei hohen Frequenzen, typischerweise im Kilohertz- (kHz) bis Megahertz- (MHz) Bereich, betrieben, um eine hohe Ausgangsleistung zu erzeugen. Die Leistung dieser Piezoresonatoren wird stark von den Materialverlusten beeinflusst, da diese zu einem thermischen Versagen führen können. Daher ist die Minimierung von Verlusten entscheidend bei der Entwicklung bleifreier Alternativen zu den hochentwickelten Blei-Zirkonat-Titanat (PZT)-Materialien. Piezokeramiken für Hochleistungsanwendungen werden typischerweise anhand des Gütefaktors (Q), der umgekehrt proportional zu den Verlusten des Systems ist, sowie der maximal erreichbaren Schwingungsgeschwindigkeit (v) bewertet. Ein weiteres wichtiges Kriterium ist die Stabilität ihrer elektromechanischen Eigenschaften über einen breiten Betriebstemperaturbereich hinweg. Dennoch gibt es bisher keine systematische Untersuchung des Verhaltens dieser Materialien im Hochleistungsmodus unter variierenden Temperaturen. Diese Arbeit zielt darauf ab, diese Forschungslücke zu schließen.

Festkörperlösungen aus Natriumbismuttitanat und Bariumsilikat (NBT-BT) sowie Kalium-Natrium-Niobat (KNN) werden in der Literatur als die beiden vielversprechendsten Kandidaten für PZT-Alternativen diskutiert. Da die Akzeptor-Dotierung eine bewährte Technik zur ferrolektrischen Härtung eines Materials und damit zur Reduzierung der Verluste ist, wurden Mg-dotiertes NBT-BT und Cu-dotiertes KNN hinsichtlich ihres Verhaltens unter Hochleistungsbedingungen untersucht. Zunächst wurden temperaturabhängige Synchrotron-Röntgenmessungen durchgeführt, um die Auswirkungen der Temperatur auf die durch Polung induzierte Domänentextur von relaxorferroelektrischem undotiertem und 0.5 mol% Mg-dotiertem NBT-6BT zu untersuchen. Ziel war es, zu bewerten, ob der hohe Grad der Domänentextur und damit die Stabilität von Q bei unterschiedlichen Temperaturen erhalten bleibt. Die strukturellen Ergebnisse wurden mit den piezoelektrischen Eigenschaften von Mg-dotiertem und undotiertem NBT-6BT korreliert, die mit kleinen und großen Signalen sowie unter Hochleistungsbedingungen quantifiziert wurden. Die Ergebnisse zur Struktur zeigen bei Raumtemperatur einen hohen Grad an Domänentextur, der nahe dem theoretischen Maximum liegt. Temperaturabhängige strukturelle Veränderungen offenbarten jedoch einen Phasenübergangsbereich zwischen 70 °C und 90 °C. In diesem Temperaturbereich verschlechtern sich die piezoelektrischen Eigenschaften, was auf einen starken Einfluss des strukturellen Phasenübergangs auf deren Stabilität hinweist.

Anschließend wurde der Effekt unterschiedlicher Cu-Dotierungen auf das Härtungsverhalten von KNN-Proben bei hohen Schwingungsgeschwindigkeiten untersucht. KNN-xCu (x = 0, 0.5, 1.0 mol%) Keramiken wurden mit der Pulsantriebsmethode unter Verwendung einer Burstanregung auf einem maßgeschneiderten Setup bei Temperaturen von -40 °C bis 140 °C untersucht, was einem typischen Betriebstemperaturbereich für die meisten Hochleistungsanwendungen entspricht. Ähnlich wie bei hartem PZT sinken die Gütefaktoren Q der Cu-dotierten KNN-Proben mit zunehmender Schwingungsgeschwindigkeit. Jedoch nimmt der Q-Wert der Cu-dotierten KNN-Keramiken langsamer ab als der von PZT. Daher konnten Cu-dotierte KNN-Keramiken bei Geschwindigkeiten über 2 m/s schwingen, während PZT bei etwa 1 m/s aufhörte zu schwingen. Die 1.0Cu-dotierte Zusammensetzung weist bei Raumtemperatur den höchsten Q-Wert (~1200) auf, während die 0.5Cu-dotierte eine überlegene thermische Stabilität von Q bei 1 m/s zeigte.

Pulsantriebsmessungen in Kombination mit zeitaufgelöster in-situ Hochenergie-Röntgenbeugung wurden durchgeführt, um die mikroskopischen Ursprünge der auf makroskopischer Ebene beobachteten elektromechanischen Reaktion zu untersuchen. Dadurch konnten die Dehnungsbeiträge der ferroelektrischen Domänenwandbewegung und des Gitters getrennt betrachtet werden. Die Quantifizierung dieser Beiträge wurde bisher nur für PZT- und NBT-BT-Systeme durchgeführt, jedoch noch nie für KNN.

Die Ergebnisse zeigten, dass die transversale Dehnung sowohl der 1.0Cu-dotierten Zusammensetzung als auch der undotierten Version, die aus nicht-180°-Domänenwandbewegungen resultiert, geringer ist als die aus Gitterverzerrungen resultierende. Das Antreiben des Materials auf höhere Schwingungsgeschwindigkeiten führt zu einer Intensivierung beider Beiträge, wie es auch für harte und weiche PZT berichtet wurde. Allerdings reduziert die Cu-Dotierung das Verhältnis von nicht-180°-Domänenwandbewegungen zur Gesamtdehnung von KNN auf 28 %, was im Vergleich zu hartem PZT (10 %–15 %) und NBT-BT (3 %–5 %) ein höherer Prozentsatz ist.