Fischer-Tropsch-Synthese zu kurzkettigen Olefinen mit Eisenkatalysatoren geträgert auf Industrieruß

Der Umfang und die Ziele der vorliegenden Arbeit sind in vier Teilaspekte zu untergliedern. Aus dem Stand der Technik geht hervor, dass kohlenstoffgeträgerte Eisenkatalysatoren vielver-sprechende Systeme für die Fischer-Tropsch-to-Olefins-Route darstellen. Jedoch beschränkt sich ein Großteil der Forschungen auf Modellsubstanzen wie CMK-3. Dementsprechend existiert eine Wissenslücke bezüglich des Einsatzes im technischen Maßstab kommerziell verfügbarer Kohlenstoffe. Folglich besteht der erste Teil der vorliegenden Arbeit aus der Etablierung einer Präparationsroute zur reproduzierbaren Herstellung von Natrium- und Schwefel-dotierten Eisenkatalysatoren auf verperlten Industrierußen. Zusätzlich erfolgt eine umfassende Charakte-risierung der Urruße sowie der hergestellten Katalysatoren. Hierbei stehen neben der Bestimmung der chemischen Zusammensetzung mittels Elementaranalyse und ICP-OES, Untersuchungen der Textur mittels N2-Physisorption, verschiedene sorptive sowie temperatur-programmierte Untersuchungen (CO2-/CO-Chemisorption, TPR, TPD-MS) und transmissions-elektronenmikroskopische Messungen im Fokus. Neben Aktivitätstests in der CO2-FTS werden Charakterisierungen der Ausbauproben zur Beurteilung der Eignung der jeweiligen Urruße als Trägermaterial für einen FTS-Katalysator herangezogen.

Weiterhin besteht eine Wissenslücke bezüglich des Verhaltens kohlenstoffgeträgerter Eisenkata-lysatoren in der CO2-FTS (CO2:H2 1:3 mol mol-1). Zunächst wird durch eine Kombination aus katalytischen Aktivitätstests (325 °C, 30 bar) und Charakterisierungen der Ausbauproben der am besten als Trägermaterial geeigenete Urruß ermittelt. Im weiteren Verlauf werden an diesem System verschiedene Prozessparameter, wie die Temperatur (325-360 °C), der Druck (30-110 bar) oder die Verweilzeit, welche über den Massenstrom (0,015 - 0,075 g min-1) des Feeds eingestellt wird, variiert.

Des Weiteren ist der Einfluss der Feed-Zusammensetzung auf die Katalysator-Perfomance der Ruß-geträgerten Eisenkatalysatoren weitestgehend unbekannt. Hierbei gilt es neben den Aus-wirkungen der Veränderung des CO2:H2-Verhältnisses, das Verhalten gegenüber variierenden CO-Belastungen zu untersuchen. Hieraus resultieren die Arbeitspakete drei und vier. Um Experimente dieser Art realieren zu können, wird im Rahmen dieser Arbeit ein kontinuierlich betriebener FTS-Versuchsstand mit online-GC-Analytik geplant, gebaut und in Betrieb genommen. Dieser umfasst eine variable Gasversorgung mit vier Prozessgasen (He, H2, CO, CO2) sowie die Möglichkeit zur Heißwachsabscheidung. Der Versuchsstand kann im Prozess-fenster bis T = 400 °C und p = 35 bar betrieben werden. Neben einer umfassenden Auto-matisierung des Versuchsstandes erfolgt im Rahmen dieser Arbeit die Implementierung einer automatisierten Auswertungsroutine.

In Folge der Validierung des Versuchsstandes wird ein einheitliches Einfahrprotokoll entwickelt, um die nachfolgenden Feed-Variationen aus einem stationären Zustand heraus durchführen zu können. Abschließend werden erste Versuche zum Verhalten der Ruß-geträgerten Katalysator-systeme unter variierenden Feed-Mischungen durchgeführt. Hierbei liegt das Hauptaugenmerk auf der Untersuchung der Langzeitstabilität (TOS bis 285 h) der eingesetzten Systeme.

The scope and objectives of the present work can be divided into four sub-aspects. The state of the art indicates that carbon-supported iron catalysts are promising systems for the Fischer-Tropsch-to-olefins route. However, much of the research is limited to model substances such as CMK-3, and accordingly there is a gap in knowledge regarding the use of commercially available carbons on a technical scale. Consequently, the first part of the present work consists of establishing a preparation route for the reproducible production of sodium- and sulphur-doped iron catalysts on dispersed industrial carbon blacks. In addition, a comprehensive characterisation of the carbon blacks and the catalysts produced is carried out. In addition to the determination of the chemical composition by means of elemental analysis and ICP-OES, investigations of the texture by means of N2-physisorption, various sorptive as well as temperature-programmed investigations (CO2-/CO-chemisorption, TPR, TPD-MS) and transmission electron microscopic measurements are in focus. In addition to activity tests in the CO2-FTS, characterisations of the degradation samples are used to assess the suitability of the respective uranium blacks as support material for an FTS catalyst.

Furthermore, there is a knowledge gap regarding the behaviour of carbon-supported iron catalysts in the CO2-FTS (CO2:H2 1:3 mol mol-1). First, a combination of catalytic activity tests (325 °C, 30 bar) and characterisation of the decomposition samples will be used to determine the most suitable carbon black as a support material. In the further course, various process parameters, such as the temperature (325-360 °C), the pressure (30-110 bar) or the residence time, which is adjusted via the mass flow (0.015 - 0.075 g min-1) of the feed, are varied on this system.