Hydrierende Spaltung von vernetzten Polymeren

Das rohstoffliche Recycling von vernetzten Kunststoffen mit Hilfe der Transferhydrierung durch partiell hydrierte Aromaten wie Tetralin (1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin) oder 9,10-Dihydroanthracen wurde untersucht. Es gelang, ein mit Phthalsäureanhydrid gehärtetes Epoxidharz mit einem Umsatz von mehr als 99 Gew.-% zu löslichen Verbindungen umzusetzen bei einer Temperatur von 340 °C und einer Reaktionsdauer von 2 h. Die wichtigsten Reaktionsprodukte wie Phenol, p-Isopropylphenol und Phthalsäureanhydrid wurden gaschromatographisch identifiziert und quantifiziert. Ein Reaktionsmechanismus wurde diskutiert. Dabei werden zunächst die am wenigsten stabilen Bindungen im Harzgerüst homolytisch gespalten. Die so entstandenen Radikale sättigen sich dann durch Aufnahme von Wasserstoff von einem Donormolekül ab. Die Hydrogenolyse gelang auch mit einem Leiterplattenmaterial auf Epoxidharzbasis, das mit Glasfasermatten verstärt und beidseitig kupferkaschiert war. Dabei war es nicht notwendig, das Harz vor dem Abbau zu mahlen. Die Glasfasermatten und die Kupferfolie konnten mit nur geringen Verunreinigungen zurückgewonnen werden. Aus einem mit Kohlefasern verstärkten Epoxidharz konnten die Kohlefasern unzerstört zurückerhalten werden. Die hydrierende Spaltung wurde ebenfalls erfolgreich angewendet auf eine breite Palette anderer vernetzter Kunststoffe wie Phenol- Formaldehyd- und Melamin-Formaldehydharze sowie auf vernetzte ungesättigte Polyester. Es konnte gezeigt werden, daß die Hydrogenolyse bei niedrigeren Temperaturen mit einer Mischung aus Wasserstoffdonor und Amin, wie Tetralin und Ethanolamin, durchgeführt werden kann.

The feedstock recycling of thermosets using the transfer hydrogenolysis with partially hydrogenated aromatics such as tetraline (1,2,3,4-tetrahydronaphthaline) or 9,10-dihydroanthracene was studied. It was possible to cleave an epoxy resin cured with phthalic anhydride with a yield of more than 99 wt.-% soluble products at a temperature of 340 °C in 2 h. A reaction mechanism was proposed. First the thermally most labile bonds in the resin suffer homolysis, then the radicals formed that way are saturated by abstraction of hydrogen from the hydrogen donor. The most important reaction products like phenol, p-isopropylphenol and phthalic anhydride were quantitatively analyzed by gas chromatography. The method also worked with a technical epoxy resin sheet reinforced with glass fiber mats and covered with copper foil. Grinding of the resin was not necessary and it was possible to recover the glass fiber mats and copper foils with very little pollution. Carbon fibers could be recovered too from a reinforced epoxy resin. The hydrogenolysis was successfully applied to liquefy other thermosets like phenolic resins, melamine resins and crosslinked unsaturated polyesters. It could be shown that the degradation of crosslinked polymers can be carried out at lower temperatures with a mixture of a hydrogen donor and an amine, such as tetraline and ethanolamine.