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Heterogeneously catalysed hydrogenolysis of glycerol to 1,3-propanediol

Kraft, Johannes (2017)
Heterogeneously catalysed hydrogenolysis of glycerol to 1,3-propanediol.
Technische Universität
Ph.D. Thesis, Primary publication

Dissertation Johannes Kraft Endfassung - Text
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Item Type: Ph.D. Thesis
Type of entry: Primary publication
Title: Heterogeneously catalysed hydrogenolysis of glycerol to 1,3-propanediol
Language: English
Referees: Claus, Prof. Dr. Peter ; Vogel, Prof. Dr. Herbert
Date: 2017
Place of Publication: Darmstadt
Date of oral examination: 16 October 2017

The strong increase in the biodiesel production in recent years has immensely increased the availability of glycerol as a building block for the chemical industry. However, the selective conversion of glycerol to high-value products like 1,3-propanediol is still difficult and lacks efficiency, resulting in this process being a bottle-neck for the ready availability of valuable high tech products like poly trimethylene terephthalate (PTT), an important polymer for the textile industry. With derivative products like this, the percentage of materials based on renewable resources could be increased significantly, contributing to the diminution of the dependence on fossil resources and to the containment of the climate change. The conversion of bio-based glycerol is already performed on industrial scale as a biotechnological process, burdened with typical drawbacks of these kinds of processes like low space-time-yields, the need for co-reactants etc. Also, this one as well as actual heterogeneously catalysed industrial processes suffers from yields far below 100%. In principle, heterogeneous catalysts should be able to solve these problems, however, the selective removal of the secondary hydroxyl group has turned out to be far more complex than the formation of 1,2-propanediol and the performance of literature catalysts still leaves a lot to be desired. In order to construct better catalysts, the functionality of the catalyst and the reaction mechanism needs to be understood. So far, several reaction mechanisms have been proposed for the variety of catalysts tested on this reaction. In most cases, an acid-catalysed mechanism, either with or without hydrogen spillover, has been assumed whereas a direct hydrogenolysis mechanism was proposed for state-of-the-art bimetallic iridium rhenium catalysts. Based on publications right before the beginning of this study, this type of catalyst has been chosen as one of the starting points for the investigation of the mode of operation of the catalyst and the reaction mechanism. Besides, several attempts for innovative catalysts, e.g. using tungsten carbide, other tungsten components or different hydrogenating metals, have been made during the first phase of this work, but, unfortunately, none of them achieved promising results. Therefore, this work focussed then on the investigation of the reaction mechanism. As the results with Ir-Re catalysts published by the Tomishige group could not be reproduced and the reaction conditions, especially the very low amount of material compared to the size of the reactor (6 g of glycerol solution in a 190 mL reactor), seemed very impractical, new standard conditions were defined in a series of preliminary tests. Most of the reactions of this study have been performed for 8 h at 433 K and 5 MPa of constant hydrogen pressure, enabled by an external hydrogen tank that reduced the necessary gas volume inside the reactor. The most important parameters that were chosen to be examined were the active metals, the support materials and the pre-treatment conditions. Within the preliminary tests, the importance of an inserted protecting vessel was detected and hence used in all following reactions, probably protecting the catalyst against iron ions from the steel wall of the reactor. The support material was found to strongly influence the conversion of glycerol whereas the selectivity remained rather unchanged. The best results could be obtained with Ir-Re catalysts based on SiO2-containing materials like zeolites (H-ZSM-5, H-BEA and MCM-41) or silica (G-6 and Q-6), with the availability of free Si-OH groups on the surface being a very important factor for the catalyst performance, probably due to glycerol adsorption on these sites. Other support materials like alumina or carbon supports proved to be less active in the hydrogenolysis. Besides, no correlation between acidic sites, BET surface area or CO uptake and catalyst performance could be found. Based on these results, SiO2 (G-6) and H-ZSM-5 (80) were chosen as the main support materials for this study. Regarding the active metals, the good performance of bimetallic iridium-rhenium catalysts could be confirmed. The presence of rhenium, which had to be in direct contact with the noble metal, led to a massive increase in the reaction rate at which the selectivity did not undergo big changes. The impregnation order was also found to be crucial, iridium had to be impregnated first, followed by rhenium without an intermediate reduction step. However, this was only valid for iridium and rhenium, modifications of the impregnation order of iridium and an eventual tertiary metal did not show this effect. Rhenium on its own turned out to be almost inactive and did not form any 1,3-propanediol whereas Iridium on its own formed a similar product distribution as the bimetallic catalyst, but needed a lot more time for it. Replacing iridium by platinum in bimetallic catalysts with rhenium did not lead to great changes, mainly a slight decrease in glycerol conversion. In contrast to that, ruthenium and rhodium increased the conversion, but formed less 1,3-PDO, resulting in a much lower yield than in case of Ir-Re catalysts. The pre-treatment was thoroughly investigated, showing that the calcination in air at high temperatures of 773 K or more, which has been used in most works described in the literature, actually inhibited the performance of the catalyst, probably due to an agglomeration of the metal particles and maybe also due to remaining oxygenised species. A simple reduction at 503 K in flowing hydrogen after the impregnation and drying was found to promote the reaction. In addition, in a later stage of the work, an additional reduction in-situ in water at 473 K and 7 MPa hydrogen pressure increased the conversion and also the selectivity to 1,3-propanediol, allowing a reduction of the temperature to 393 K at a reaction time of 20 hours, reaching a yield of 21% at 43% conversion, alike literature results of a similar reaction system reported by a group independently from the Tomishige group.[70] It could be shown that the performance improvement was neither caused by a simple re-reduction after a possible oxidation of the metals during the transfer into the reaction vessel with air contact nor by the presence of dissolved rhenium originating from remaining unreduced precursor. The presence of water as well as the presence of hydrogen was found to be decisive for the success of the in-situ reduction pre-treatment. The change in selectivity indicated a change in the catalyst structure which might be caused by the high hydrogen pressure during the reduction, compared to the reduction ex-situ. In a small series of experiments with different solvents, organic solvents with hydroxyl groups like ethanol and 1,2-butanediol reduced the conversion of glycerol, probably due to adsorption of the solvent on active sites. 1,2-butanediol was slowly converted by the catalyst whereas ethanol, with only one hydroxyl group, was hardly converted, similar to 1- and 2-propanol. A reaction in pure glycerol led to amounts of products formed that were comparable to the reaction of a 20%wt. aqueous glycerol solution, indicating that the catalyst is saturated and the availability of glycerol is not a limiting factor. The importance of the presence of water could not be examined due to the water content of the solvents, precluding the possibility of working under water-free conditions even at the very beginning of the reaction. In accordance with literature results, 1,2-propanediol was converted more or less with the same rate as glycerol whereas 1,3-propanediol reacted much slower. 1,2-propanediol formed about three times more 1-propanol than 2-propanol, indicating that the primary hydroxyl group was more likely to adsorb and the neighbouring hydroxyl group underwent the hydrogenolysis. Experiments with deuterium instead of hydrogen gave an insight into the mechanism of the hydrogenolysis over an Ir-Re/SiO2 (G-6) catalyst. It could be shown that the catalyst actually exchanges hydrogen (or deuterium, in this case) atoms between the hydrogen gas phase and water. Another finding was that glycerol and hydrogenolysis products undergo a rapid dehydration and rehydration on the catalyst which led to highly deuterated species of reactant and products. The dehydration activity had been observed in other experiments, once in the absence of hydrogen and once measuring the adsorption of glycerol in DRIFTS, but the deuterium experiments led to a very clear result and also showed the dimension of the dehydration and rehydration reaction, leaving virtually no molecule untouched. It could therefore be concluded that the reaction occurs via an acid-catalysed mechanism. A recent work by Falcone et al., using mainly heavy loaded Pt-Re/SiO2 catalysts, that has been performed in parallel to this one came to the same conclusion about the mechanism, though based on different tests and arguments, hence complementing the present work.[91] This group was also not able to reproduce the results of the Tomishige group. Concluding, the main achievement of this work is to show that the Ir-Re catalyst, different from what was proposed so far, actually works as a bifunctional dehydration-hydrogenation catalyst. The results hence combine with the works published for Rh-Re and Pt-Re catalysts by the groups around Prof. Dumesic and Prof. Davis, based on DFT calculations and the aforementioned study, but contradict the proposals of the group around Prof. Tomishige, who has published most articles on Ir-Re catalysts for this reaction so far. A detailed mechanism has been proposed, according to the results of the present study. The influence and importance of several parameters, especially regarding pre-treatment, have been investigated and described in order to simplify the work of following researchers by pointing out several details like the protecting inserted vessel (glass or Teflon), in-situ reduction and abstinence of calcination that cause a big effect on the performance of the catalyst. In terms of reaction outcome, the results are very similar to the ones in a paper published by Deng and Scott,[70] however, conversion and selectivity reported by the Tomishige group could not be reproduced, at least not with calcined catalysts as described in the literature. Not calcined catalysts led to a similar selectivity, but at lower conversion. The best yield of 1,3-propanediol registered was 21% at 43% conversion at 393 K and 5 MPa H2 after 20 hours reaction time. Typical space-time yields were 2.5 mmol1,3-PDO/gcat·h at 393 K and 4.5 mmol1,3-PDO/gcat·h at 433 K, equalling around 31 and 56 mmol, respectively, of 1,3-propanediol formed per hour and per gram of metal (counting iridium and rhenium). These space time yields are in the range of what has been claimed to be the highest one for platinum-tungsten catalysts[78] and also similar to the ones calculated from publications of other works using Ir-Re catalysts. Comparing these results with the literature of the biotechnological process, in which space-time-yields are calculated in g h-1 L-1, the results of this study equal around 2 g h-1 L-1 at 393 K and 3.5 g h-1 L-1 at 433 K under the used reaction conditions and are therefore in the typical range of literature results for bio-tech processes (which stayed usually below 5 g h-1 L-1). However, in case of the heterogeneously catalysed process, the space-time-yield relating to the volume (g h-1 L-1) can be increased by simply adding more catalyst – in contrast to the biological process which is limited by relatively low maximum substrate concentrations resulting in maximum end concentrations of 1,3-PDO of less than 100 g/L. Furthermore, the biological process has several other disadvantages like very long reaction times and the more complex separation of the desired product from the reaction solution.[100] High space-time-yields also usually implicate a low yield of 1,3-PDO like 0.30 mol/mol in the example with the highest reported space-time-yield of 16.4 g h-1 L-1.[101] In comparison to the formation of 1,2-propanediol, the space-time-yield reached for the formation of 1,3-propanediol remain clearly smaller. The highest yield of 1,2-propanediol reached in our group and serving as a benchmark for upcoming studies was 22.1 g1,2-PDO / (gCu·h) at 493 K, which equals 290 mmol1,2-PDO / (gCu·h) or 70 mmol1,2-PDO / (gCat·h). Even though the higher temperature of the process to 1,2-PDO leads to higher values, it seems unlikely that comparable yields could be obtained for 1,3-PDO at higher temperatures with the known catalytic systems. It is also questionable whether catalysts aiming to 1,3-PDO and based on a dehydration-hydrogenation mechanism will ever be able to outperform the catalysts designed for the formation of 1,2-propanediol, due to the unfavourable stability of the intermediate 3-hydroxypropanal, compared to the far more stable acetol. In summary, with the elucidation of the mechanism and several important parameters, this work is another piece in the puzzle of the “perfect” catalyst for the hydrogenolysis of glycerol as part of the restructuration of the raw material base of modern industrial chemistry, away from fossil resources and to the point of an industry using renewable resources only.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage

Der starke Anstieg der Biodieselproduktion in den letzten Jahren hat die Verfügbarkeit von Glycerol als Plattformchemikalie für die chemische Industrie stark verbessert. Die selektive Umsetzung von Glycerol zu hochwertigen Produkten wie 1,3-Propandiol ist jedoch weiterhin schwierig und leidet unter fehlender Effizienz, wodurch sich dieser Prozess als Flaschenhals für die Verfügbarkeit von wertvollen High-Tech-Produkten wie Polytrimethylenterephthalat (PTT), einem wichtigen Polymer für die Textilindustrie, erweist. Mit derartigen Folgeprodukten könnte der Anteil nachwachsender Rohstoffe signifikant erhöht werden, was zu einer Verringerung der Abhängigkeit von fossilen Rohstoffen und einer Eindämmung des Klimawandels beitragen würde. Die Umsetzung von Glycerol biologischen Ursprungs wird bereits im industriellen Maßstab als biotechnologischer Prozess betrieben, belastet mit den typischen Nachteilen derartiger Prozesse wie schwacher Raum-Zeit-Ausbeute, dem Bedarf an Ko-Reaktanten etc. Außerdem leiden sowohl dieser als auch aktuelle heterogen katalysierte industrielle Prozesse unter nicht idealen Ausbeuten. Im Prinzip sollten heterogene Katalysatoren diese Probleme lösen können, die selektive Entfernung der sekundären Hydroxylgruppe hat sich jedoch als sehr viel schwieriger erwiesen als die Bildung von 1,2-Propandiol, weshalb auch die Leistung der Literaturkatalysatoren noch viel zu wünschen übrig lässt. Das Verständnis der Funktionsweise des Katalysators sowie des Reaktionsmechanismus ist entscheidend, um bessere Katalysatoren entwickeln zu können. Es wurden bereits mehrere Reaktionsmechanismen für die für diese Reaktion verwendeten Katalysatoren vorgeschlagen. In den meisten Fällen wurde ein sauer katalysierter Mechanismus, entweder mit oder ohne Spillover von Wasserstoff, angenommen, wohingegen für bimetallische „State-of-the-art“ Iridium-Rhenium-Katalysatoren ein direkter Hydrogenolysemechanismus vorgeschlagen wurde. Basierend auf Publikationen direkt vor dem Beginn dieser Studie wurde dieser Katalysatortyp als Startpunkt für die Untersuchung des Reaktionsmechanismus und der Funktionsweise des Katalysators gewählt. Daneben wurde in der ersten Phase der Arbeit auch eine Reihe von Versuchen zu innovativen Katalysatorsystemen, z.B. mit Wolframcarbid, weiteren Wolframverbindungen oder anderen Hydriermetallen, durchgeführt, leider ohne vielversprechende Ergebnisse. Daher wurde der Fokus der Arbeit auf die Untersuchung des Reaktionsmechanismus gelegt. Da die von der Tomishige-Gruppe für Ir-Re-Katalysatoren veröffentlichten Ergebnisse nicht reproduziert werden konnten und die Reaktionsbedingungen, insbesondere die sehr niedrige Menge an Reaktionslösung (6 g Glycerollösung in einem 190 ml Reaktor), sehr unpraktisch erschienen, wurden in einer Reihe von Vorversuchen neue Standardbedingungen definiert. Die meisten Versuche dieser Studie liefen demzufolge 8 h bei 433 K und 5 MPa konstantem Wasserstoffdruck, ermöglicht durch einen externen Wasserstofftank, der das notwendige Gasvolumen im Reaktor verringerte. Als wichtigste zu untersuchende Parameter wurden die Aktivmetalle, das Trägermaterial und die Vorbehandlung ausgewählt. Im Laufe der Vorversuche wurde zudem die Wichtigkeit eines Glas- oder Teflon-einsatzes im Reaktor, vermutlich als Schutz gegen Eisenionen aus der Stahlwand des Reaktors, festgestellt und dieser bei allen folgenden Versuchen eingesetzt. Das Trägermaterial hatte einen starken Einfluss auf den Glycerolumsatz, während die Selektivität relativ unberührt blieb. Die besten Ergebnisse konnten mit Ir-Re-Katalysatoren auf SiO2 enthaltenen Trägermaterialien wie Zeolithen (H-ZSM-5, H-BEA und MCM-41) oder reinem Silica (G-6 und Q-6) erzielt werden, wobei die Verfügbarkeit von freien Si-OH-Gruppen auf der Oberfläche eine sehr wichtige Rolle spielte, vermutlich als Adsorptionsplätze für Glycerol. Andere Trägermaterialien wie Aluminiumoxid oder Kohlenstoffträger erwiesen sich als weniger aktiv in der Hydrogenolyse. Ein direkter Zusammenhang der Katalysatorleistung mit sauren Zentren, BET-Oberfläche oder Aufnahme von CO konnte nicht gefunden werden. Aufgrund dieser Ergebnisse wurden SiO2 (G-6) und H-ZSM-5 (80) als wichtigste Träger für diese Studie ausgewählt. Bezüglich der Aktivmetalle konnten die guten Ergebnisse der bimetallischen Iridium-Rhenium-Katalysatoren bestätigt werden. Die Anwesenheit von Rhenium, das direkten Kontakt zum Edelmetall haben musste, führte zu einer massiven Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit bei nahezu gleichbleibender Selektivität. Die Reihenfolge der Imprägnierung erwies sich ebenfalls als entscheidend, Iridium musste zuerst imprägniert werden, gefolgt von der Imprägnierung von Rhenium ohne zwischenzeitliche Reduktion. Dies galt jedoch nur für Iridium und Rhenium, eine Änderung der Imprägnierungsreihenfolge von Iridium und einem eventuellen Drittmetall zeigte keinen derartigen Effekt. Rhenium alleine war praktisch inaktiv und bildete kein 1,3-Propandiol, wohingegen Iridium alleine zu einer ähnlichen Produktverteilung führte wie der bimetallische Katalysator, dabei aber deutlich langsamer war. Ein Austausch von Iridium durch Platin im bimetallischen Katalysator mit Rhenium brachte keine großen Änderungen mit sich, hauptsächlich nur einen leichten Umsatzrückgang. Im Gegensatz dazu führten Ruthenium und Rhodium zu deutlich höheren Umsätzen, es wurde aber deutlich weniger 1,3-Propandiol gebildet, was zu deutlich geringeren Ausbeuten als bei Ir-Re-Katalysatoren führte. Die Vorbehandlung wurde gründlich untersucht, wobei gezeigt werden konnte, dass die in der Literatur übliche Kalzinierung bei hohen Temperaturen von 773 K und mehr in Wirklichkeit die Leistung des Katalysators hemmt, vermutlich aufgrund der Agglomeration der Metallpartikel und möglicherweise aufgrund verbleibender oxidierter Spezies. Eine einfache Reduktion im Wasserstoffstrom bei 503 K nach der Imprägnierung und dem Trocknen beschleunigte dagegen die Reaktion. Im späteren Verlauf der Arbeit wurde eine zusätzliche in-situ Reduktion in Wasser bei 473 K und 7 MPa Wasserstoffdruck eingeführt, die sowohl den Umsatz als auch die Selektivität zu 1,3-Propandiol erhöhte und eine Verringerung der Reaktionstemperatur auf 393 K bei einer Reaktionszeit von 20 Stunden ermöglichte. Hiermit wurde eine Ausbeute von 21% bei 43% Umsatz erreicht, ähnlich den Ergebnissen einer Gruppe, die – unabhängig von der Tomishige-Gruppe – mit ähnlichen Katalysatorsystemen arbeitete. Es konnte gezeigt werden, dass die Verbesserung der Leistung weder an der Re-Reduktion einer möglichen Oxidation während des Umfüllens unter Luft noch an der Anwesenheit von gelöstem Rhenium aus dem nicht vollständig reduzierten Precursor lag. Die Präsenz von Wasser und Wasserstoff erwies sich dabei als entscheidend für den Erfolg der in-situ Reduktion. Die Änderung der Selektivität deutete auf eine Modifikation der Katalysatorstruktur hin, die von dem, im Vergleich zur Reduktion ex-situ, hohen Wasserstoffdruck verursacht werden könnte. In einer kleinen Versuchsserie mit verschiedenen organischen Lösungsmitteln mit Hydroxylgruppen wie Ethanol und 1,2-Butandiol wurde festgestellt, dass diese Lösungsmittel den Umsatz an Glycerol herabsetzen, vermutlich durch Adsorption an den aktiven Zentren. 1,2-Butandiol wurde langsam umgesetzt, während Ethanol mit nur einer Hydroxylgruppe kaum umgesetzt wurde, ähnlich wie 1- und 2-Propanol. Eine Reaktion in reinem Glycerol führte zu ähnlichen Mengen an Produkten wie im Falle einer 20%igen Glycerollösung, was darauf hindeutet, dass der Katalysator gesättigt und die Verfügbarkeit von Glycerol kein limitierender Faktor war. Die Rolle von Wasser konnte nicht untersucht werden, da alle verwendeten Lösungsmittel einen Restgehalt Wasser enthielten und keine Möglichkeit boten, zumindest zu Beginn der Reaktion unter wasserfreien Bedingungen zu arbeiten. Im Einklang mit der Literatur war der Umsatz von 1,2-Propandiol als Edukt ähnlich dem von Glycerol, wohingegen 1,3-Propandiol deutlich langsamer reagierte. 1,2-Propandiol bildete etwa dreimal so viel 1-Propanol wie 2-Propanol, ein Hinweis darauf, dass die primäre Hydroxylgruppe eher auf dem Katalysator adsorbierte und die benachbarte Hydroxylgruppe eher die Hydrogenolyse durchlief. Experimente mit Deuterium anstelle von Wasserstoff gaben einen Einblick in den Reaktionsmechanismus über einem Ir-Re/SiO2 (G-6) Katalysator. Es zeigte sich, dass der Katalysator einen Austausch von Wasserstoff- (bzw. Deuterium-)atomen zwischen der Wasserstoff/Deuterium enthaltenen Gasphase und Wasser ermöglichte. Eine weitere Erkenntnis war, dass sowohl Glycerol als auch die Reaktionsprodukte einer schnellen Dehydratisierung und Re-Hydratisierung unterlagen, die im Versuch zur Bildung hoch deuterierter Spezies von Edukten und Produkten führte. Die Neigung zur Dehydratisierung wurde bereits vorher in anderen Experimenten, sowohl bei der Reaktion ohne Wasserstoff als auch bei der Messung der Glyceroladsorption in der DRIFTS-Zelle, festgestellt, erst das Deuteriumexperiment zeigte aber das Ausmaß der Reaktion, die praktisch kein Molekül unberührt ließ. Aus diesen Ergebnissen ließ sich also schließen, dass die Hydrogenolyse einem sauer katalysierten Mechanismus folgt. Eine kürzlich von Falcone et al. veröffentlichte Studie, die, parallel zur hier vorliegenden Arbeit, mit stark beladenen Pt-Re/SiO2-Katalysatoren durchgeführt wurde, kam zum selben Schluss bezüglich des Mechanismus, wenn auch mit anderen Versuchen und Argumenten, und ergänzt diese daher.[91] Die Forscher der erwähnten Studie waren ebenfalls nicht in der Lage, die Ergebnisse der Tomishige-Gruppe zu reproduzieren. Letztendlich ist die wichtigste Errungenschaft dieser Arbeit der Nachweis, dass Ir-Re-Katalysatoren, anders als bisher angenommen, als bifunktionelle Dehydratisierungs-Hydrierungs-Katalysatoren fungieren. Die Ergebnisse korrelieren dabei mit den Veröffentlichungen zu Rh-Re- und Pt-Re-Katalysatoren der Gruppen um Prof. Dumesic und Prof. Davis, basierend auf DFT-Berechnungen und der o.g. Studie, widersprechen aber den Vorschlägen der Gruppe um Prof. Tomishige, die bisher die meisten Artikel zu Ir-Re-Katalysatoren bei dieser Reaktion veröffentlicht hat. Ein detaillierter Reaktionsmechanismus wurde entsprechend den Ergebnissen dieser Studie formuliert. Der Einfluss und die Wichtigkeit mehrerer Parameter, vor allem bezüglich der Vorbehandlung, wurden untersucht und beschrieben. Hiermit wird die zukünftige Arbeit der kommenden Wissenschaftler vereinfacht, indem mehrere wichtige Details aufgezeigt werden, die einen großen Einfluss auf die Leistung des Katalysators haben, wie beispielsweise der Glas-/Tefloneinsatz, die in-situ Reduktion und der Verzicht auf die Kalzinierung. In Bezug auf das Ergebnis der Reaktion waren die Resultate sehr ähnlich zu denen, die von Deng und Scott[70] veröffentlicht wurden, während sich der von Tomishige et al. beschriebene Umsatz und die Selektivität nicht reproduzieren ließen, zumindest nicht mit literaturgemäß kalzinierten Katalysatoren. Nicht kalzinierte Katalysatoren erreichten die beschriebenen Selektivitäten, aber nicht den erwarteten Umsatz. Die beste erreichte Ausbeute an 1,3-Propandiol betrug 21% bei 43% Umsatz nach 20 Stunden bei 393 K und 5 MPa H2. Typische Raum-Zeit-Ausbeuten betrugen 2,5 mmol1,3-PDO/gcat·h bei 393 K und 4,5 mmol1,3-PDO/gcat·h bei 433 K, das entspricht etwa 31 bzw. 56 mmol 1,3-PDO pro Stunde und Gramm Metall, wobei sowohl Iridium als auch Rhenium berücksichtigt wurden. Diese Raum-Zeit-Ausbeuten liegen im Bereich dessen, was als höchste Raum-Zeit-Ausbeute für Platin-Wolfram-Katalysatoren deklariert wurde,[78] und ähneln auch denen, die aus Publikationen anderer Arbeiten mit Ir-Re-Katalysatoren berechnet wurden. Im Vergleich mit der Literatur der biotechnologischen Prozesse, wo die Raum-Zeit-Ausbeuten in g h-1 l-1 angegeben werden, entsprechen die Ergebnisse der vorliegenden Arbeit etwa 2 g h-1 l-1 bei 393 K und 3,5 g h-1 l-1 bei 433 K bei den verwendeten Reaktions-bedingungen und liegen damit im typischen Bereich der Literaturergebnisse für Bio-tech-Prozesse, die in der Regel unter 5 g h-1 l-1 bleiben. Im Fall der heterogen katalysierten Reaktion kann die Raum-Zeit-Ausbeute in Bezug auf das Reaktionsvolumen jedoch einfach durch Zugabe von mehr Katalysator erhöht werden, im Gegensatz zum biotechnologischen Prozess, der durch relativ geringe Substratkonzentrationen limitiert ist und maximal auf Endkonzentrationen von 1,3-PDO unter 100 g/l kommt. Weitere Nachteile sind sehr lange Reaktionszeiten und die komplexe Trennung des Wunschprodukts von der Reaktions-lösung.[100] Hohe Raum-Zeit-Ausbeuten implizieren bei den biologischen Prozessen in der Regel auch eine geringe Ausbeute an 1,3-PDO, wie etwa 0,30 mol/mol im Beispiel mit der höchsten berichteten Raum-Zeit-Ausbeute von 16,4 g h-1 l-1.[101] Im Vergleich zur Bildung von 1,2-Propandiol ist die für 1,3-Propandiol erreichte Raum-Zeit-Ausbeute deutlich geringer. Die höchste in unserer Gruppe erreichte Ausbeute an 1,2-PDO, die als Maßstab für folgende Arbeiten dient, betrug 22,1 g1,2-PDO / (gCu·h) bei 493 K, was 290 mmol1,2-PDO / (gCu·h) oder 70 mmol1,2-PDO / (gCat·h) entspricht. Zwar sind die höheren Ausbeuten teilweise durch die höhere Temperatur des Prozesses zu 1,2-PDO bedingt, es erscheint jedoch unwahrscheinlich, dass vergleichbare Ausbeuten an 1,3-PDO bei höheren Temperaturen mit den bekannten Katalysatorsystemen erreicht werden können. Es ist auch fraglich, ob Katalysatoren, die auf 1,3-Propandiol abzielen und auf einem Dehydratisierungs-Hydrierungs-Mechanismus beruhen, jemals die für die Bildung von 1,2-Propandiol konzipierten Katalysatoren übertreffen werden, aufgrund der ungünstigen Stabilität des Zwischenprodukts 3-Hydroxypropanal, verglichen mit dem deutlich stabileren Acetol. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass diese Arbeit mit der Aufklärung des Mechanismus und mehreren wichtigen Parametern ein weiteres Stück im Puzzle des perfekten Katalysators für die Hydrogenolyse von Glycerol darstellt, als Teil des Umbaus der Rohstoffbasis der modernen chemischen Industrie, weg von fossilen und hin zu nachwachsenden Rohstoffen.

URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-69140
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Divisions: 07 Department of Chemistry
07 Department of Chemistry > Fachgebiet Technische Chemie
07 Department of Chemistry > Fachgebiet Technische Chemie > Technische Chemie II
Date Deposited: 26 Oct 2017 06:44
Last Modified: 09 Jul 2020 01:54
URI: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/6914
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