Synthese neuer Rutheniumkomplexe für effiziente Ringschlussmetathese und schaltbare ringöffnende Metathese-Polymerisation

Die vorliegende Arbeit beschreibt die Synthese neuartiger (NHC)Ru(L)Cl2(=CR1R2)-Komplexe, durch deren Einsatz als Präkatalysatoren spezielle Fragestellungen im Bereich der Ringschlussmetathese (RCM) und ringöffnenden Metathese-Polymerisation (ROMP) adressiert werden. Im Rahmen dieser Arbeit wurden neuartige (NHC)(NHCewg)RuCl2(=CHPh)- und (NHC)(NHCewg)RuCl2(=Ind)-Komplexe hergestellt. Durch sterische und elektronische Variation des NHCewg-Liganden lassen sich die katalytischen Eigenschaften dieser Komplexe beeinflussen. Die hergestellten Komplexe erlauben die Synthese tetrasubstituierter zyklischer Olefine in nahezu quantitativen Ausbeuten bei Katalysatorbeladungen von lediglich 0.1 bis 0.5 mol%. Des Weiteren wurde ein neuartiger Ruthenium-N-Chelatkomplex entwickelt, der die Synthese di- und trisubstituierter zyklischer Olefine mittels Ringschlussmetathese mit Katalysatorbeladungen von 25 bis 300 ppm in einer Reaktionszeit von 15 min ermöglicht. Zudem wurden elektronisch variierte Grubbs-Hoveyda- und Grubbs III-artige Ruthenium(NHC)-Komplexe synthetisiert und in der ROMP von Norbornen eingesetzt. Die elektronische Variation des NHC-Liganden resultiert in einer signifikanten Veränderung der Doppelbindungsgeometrie des Polynorbornens. Durch Protonierung eines Amino-substituierten NHC-Liganden lässt sich die Doppelbindungsgeometrie unter geeigneten Reaktionsbedingungen während des Polymerisationsvorgangs systematisch verändern, wodurch die Herstellung von Stereo-Blockcopolymeren ermöglicht wird.

The present work describes the synthesis of novel (NHC)Ru(L)Cl2(=CR1R2) complexes. By using them as precatalysts, specific questions in the area of the ring-closing metathesis (RCM) and ring-opening metathesis polymerization (ROMP) are addressed. In this work, novel (NHC)(NHCewg)RuCl2(=CHPh)- and (NHC)(NHCewg)RuCl2(=Ind) complexes were synthesized. Steric and electronic variation of NHCewg ligands affect the catalytic properties of these complexes. The prepared complexes enable the synthesis of tetrasubstituted cyclic olefins in almost quantitative yields with catalyst loadings of 0.1 to 0.5 mol%. Furthermore, a novel ruthenium-N chelate was developed, which allows for the synthesis of di-and tri-substituted cyclic olefins within a reaction time of 15 min using catalyst loadings of 25-300 ppm. In addition, electronically varied Grubbs-Hoveyda and Grubbs III-like ruthenium(NHC) complexes were synthesized and used in the ROMP of norbornene. The electronic variation of the NHC ligands results in a significant change of the double bond geometry of the formed polynorbornenes. By protonation of an amino-substituted NHC ligand under suitable reaction conditions, the double bond geometry can be varied systematically during the polymerization process, allowing for the synthesis of stereo-block copolymers.