Electronic Structure and Electrical Conduction Analysis of Na₀.₅Bi₀.₅TiO₃-6BaTiO₃ based Piezoceramics

Na₀.₅Bi₀.₅TiO₃ (NBT-based) ceramics are considered promising candidates to replace lead-based materials for piezoelectric applications; however, the functional properties are not the focus of this study. Instead, a comprehensive investigation was conducted on the electronic structure and electrical conduction behavior of the morphotropic phase boundary composition (6%) in the solid solution of (1−x)(Na₀.₅Bi₀.₅)TiO₃–xBaTiO₃ system (NBT-BT) with different A-site stoichiometry, A-site to B-site ratios, and 1% Zn doping. The electrical conduction behavior was analyzed using a combination of direct current (dc) and alternating current (ac) conductivity measurements, conducted over a wide range of oxygen partial pressures and temperatures under various atmospheric conditions. Additionally, multiple X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) techniques were employed, including high-temperature XPS, near-ambient pressure XPS (NAP-XPS) on bare surfaces of oxidized and reduced samples, as well as in situ XPS measurements at interfaces between NBT-6BT and 10% Sn-doped In₂O₃ under vacuum annealing and cathodic polarization, using an electrochemical cell setup. In oxygen partial pressure-dependent conductivity measurements, assuming that the dc method reflects electronic conductivity and the ac method measures total conductivity, the ionic contribution was determined by subtraction. This approach is valid under conditions ranging 10⁵ – 10⁰ ppm. Then, two distinct electrical conduction behaviors were identified among the samples by comparing their dc and ac conductivity: Type I (p-type) behavior is observed in Na-rich and acceptor-doped compositions, which are dominated by high ionic conductivity, with total conductivity reaching up to 4 ×10⁻⁴ S/cm at 450°C, accompanied by p-type electronic conduction. In contrast, Type II (n-type) behavior is found in slightly Na-rich and Bi-rich samples, which primarily exhibit n-type electronic conductivity with significantly lower conductivity, around 10⁻⁸ S/cm at 450°C. Then a new defect model for multivalent A-site perovskite NBT-based materials is proposed to interpret these observations, accounting for the effects of A-site nonstoichiometry through the formation of NaBi and BiNa antisite defects, and the A:B ratio through the formation of A-site or B-site vacancies. This model calculates antisite defect and vacancy concentrations to predict effective doping effects by defining the Na-to-Bi ratio as X and the A-to-B ratio as Y. Represented as a two-dimensional map of effective doping concentration versus X and Y, the model predicts that: only half of the third quadrant (X<1, Y<1) and a quarter of the second quadrant (X<1, Y>1) show an effective ''donor'' effect, while the remaining regions exhibit an effective ''acceptor'' effect. When accounting for the intrinsic donor background in our samples and the acceptor background observed in the University of Sheffield samples, described in literature, the experimental results confirm the model’s predictions. In temperature-dependent conductivity measurements at 10⁵ and 10⁰ ppm, the observed behavior cannot be explained by free carriers alone—polaron conduction must also be considered. The hole polaron binding energy, attributed to the Bi³⁺/Bi⁴⁺ charge transition levels, is found to be 1.08 eV above the valence band maximum by Na₀.₅₁Bi₀.₄₉TiO₃–6BT sample. In contrast, the electron polaron binding energy, associated with the Bi³⁺/Bi⁰ charge transition level, is found to be 2.04 eV below the conduction band minimum. These hole and electron polaron levels also define the lower and upper limits of the Fermi level, respectively. The investigation of oxygen partial pressure and temperature-dependent conductivity was further extended into the strongly reducing regime (10⁻¹² to 10⁻¹⁸ ppm). The results show that under strongly reducing conditions, dc conductivity includes significant ionic contributions, invalidating the assumption that it represents purely electronic conduction. The activation energies extracted from the Arrhenius plots are 0.4–0.68 eV, corresponding to the migration energy of oxygen vacancies. After temperature-dependent measurements at 10⁻¹⁸ ppm, all samples darkened from light yellow, indicating reduction. XPS on bare surfaces confirms significant Bi³⁺reduction to metallic Bi upon heating to 350°C. Despite their high ionic conductivity, the chemical instability of Type I samples under strongly reducing conditions limits their suitability for solid oxide fuel cell applications. A clear trend in surface composition emerges from high-temperature XPS measurements on oxidized samples: a higher A:B ratio corresponds to an increased Na:Bi ratio, as Bi content rises and Na content decreases with increasing A:B ratio. Lastly, the Fermi level positions show a strong correlation with electrical conductivity: p-type samples exhibit Fermi levels that are 0.25 ± 0.05 eV lower than those of n-type samples, which may account for the higher electronic conductivity observed in p-type conduction. Finally, electron traps in NBT-6BT were identified using in situ X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) under vacuum annealing and cathodic polarization, employing an electrochemical cell setup. This approach comfirmed Bi³⁺/Bi⁰ as a key electron trap, with its charge transition level located at 2.47 ± 0.10 eV above the valence band maximum. Including the electron polaron binding energy, the electrical band gap for NBT(-6BT)-based materials is 4.51 eV.

Na₀,₅Bi₀,₅TiO₃ (NBT)-basierte Keramiken gelten als vielversprechende bleifreie Alternativen für piezoelektrische Anwendungen, wobei in dieser Arbeit jedoch nicht deren funktionale Eigenschaften im Vordergrund stehen. Stattdessen wurde eine umfassende Untersuchung der elektronischen Struktur und des elektrischen Leitungsverhaltens der Zusammensetzung an der morphotropen Phasengrenze (6%) im festen Lösungssystem (1−x)(Na₀,₅Bi₀,₅)TiO₃–xBaTiO₃ (NBT-BT) unter Variation der A-Stellen-Stöchiometrie, des A:B-Verhältnisses sowie bei 1% Zn-Dotierung durchgeführt. Das Leitungsverhalten wurde mittels Gleichstrom- (DC) und Wechselstromleitfähigkeitsmessungen (AC) unter variierenden Sauerstoffpartialdrücken und Temperaturen in unterschiedlichen Umgebungen untersucht. Ergänzend kamen verschiedene Röntgenphotoelektronenspektroskopie-(XPS)-Techniken zum Einsatz, darunter Hochtemperatur-XPS, Near-Ambient Pressure XPS (NAP-XPS) an unbehandelten Oberflächen oxidierter und reduzierter Proben sowie in-situ-XPS-Analysen an Grenzflächen zwischen NBT-6BT und 10% Sn-dotiertem In₂O₃ während Vakuumtemperung und kathodischer Polarisierung in einer elektrochemischen Zellanordnung. Basierend auf der Annahme, dass die DC-Leitfähigkeit die elektronische und die AC-Leitfähigkeit die Gesamtheit der Leitung umfasst, wurde der ionische Anteil durch Subtraktion bestimmt, was im Bereich von 10⁵ – 10⁰ ppm gültig ist. Zwei unterschiedliche Leitungsverhalten konnten identifiziert werden: Typ-I-Verhalten (p-leitend) tritt bei Na-reichen und akzeptor-dotierten Proben auf, wobei die Leitfähigkeit bis zu 4 ×10⁻⁴ S/cm bei 450°C erreicht und ein signifikanter ionischer Anteil nachgewiesen wurde. Typ-II-Verhalten (n-leitend) hingegen wurde bei leicht Na-reichen und Bi-reichen Proben beobachtet, gekennzeichnet durch elektronische n-Leitung mit deutlich geringerer Leitfähigkeit (10⁻⁸ S/cm bei 450°C). Zur Erklärung dieser Ergebnisse wurde ein neuartiges Defektmodell für multivalente A-Stellen-Perowskite vorgeschlagen, das sowohl A-Stellen-Antistellen (NaBi und BiNa) als auch A- und B-Stellen-Leerstellen berücksichtigt. Unter Verwendung der Parameter X (Na:Bi-Verhältnis) und Y (A:B-Verhältnis) wurde eine zweidimensionale Karte der effektiven Dotierungskonzentration erstellt, die zeigt, dass nur bestimmte Bereiche des Parameterraums zu effektiven Donator- oder Akzeptorverhalten führen. Unsere experimentellen Ergebnisse stimmen mit diesen Vorhersagen überein und klären zudem Unterschiede zu früheren Literaturangaben (z. B. Proben der University of Sheffield). Temperaturabhängige Leitfähigkeitsmessungen bei 10e5 und 1 ppm Sauerstoffpartialdruck zeigen, dass zur Erklärung des Leitungsverhaltens sowohl freie Ladungsträger als auch Polaronen berücksichtigt werden müssen. Für die Na₀,₅₁Bi₀,₄₉TiO₃–6BT-Probe konnte ein extrinsischer Polaronenmechanismus identifiziert werden, aus dem sich eine Lochpolaron-Bindungsenergie von 1,08 eV über dem Valenzbandmaximum ergibt, was mit den Bi³⁺/Bi⁴⁺-Niveaus korrespondiert. Eine nominell stöchiometrische Probe zeigte einen Übergang von p- zu n-Leitung, was die Bestimmung der Elektronenpolaron-Bindungsenergie (2,04 eV unterhalb des Leitungsbandminimums) ermöglichte. Diese beiden Energieniveaus definieren zusammen die Grenzen des Ferminiveaus. Unter extrem reduzierenden Bedingungen (10⁻¹² bis 10⁻¹⁸ ppm) zeigte sich, dass die DC-Leitfähigkeit nicht mehr rein elektronisch ist, sondern einen signifikanten ionischen Anteil aufweist. Die extrahierten Aktivierungsenergien (0,4–0,68 eV) entsprechen der Migrationsenergie von Sauerstoffleerstellen. Alle Proben zeigten unter diesen Bedingungen eine ausgeprägte Farbänderung (hellgelb zu dunkel), was auf eine starke Reduktion hinweist. In reduzierten Proben konnte mittels XPS ein Übergang von Bi³⁺ zu metallischem Bi nachgewiesen werden. Trotz der hohen ionischen Leitfähigkeit der Typ-I-Proben stellt deren chemische Instabilität unter reduzierenden Bedingungen eine wesentliche Einschränkung für den Einsatz in Festoxid-Brennstoffzellen mittlerer Temperatur (IT-SOFC) dar. Zudem zeigen die XPS-Ergebnisse an unbehandelten Oberflächen oxidierter Proben, dass mit steigendem A:B-Verhältnis der Bi-Gehalt zunimmt, während Na verloren geht – wohingegen bei reduzierten Proben Bi bei Erwärmung auf 350°C unter Ultrahochvakuum verflüchtigt wird. Das Ferminiveau korreliert dabei eng mit dem Leitungsverhalten: p-leitende Proben weisen ein um 0,25 ±0,05 eV niedrigeres Ferminiveau auf als n-leitende, was deren höhere elektronische Leitfähigkeit erklärt. Abschließend wurde das Elektronenfallenverhalten in NBT-6BT mittels in-situ-XPS unter Vakuumbedingungen und externer Polarisierung untersucht. Hierbei konnte Bi³⁺/Bi⁰ als dominantes Elektronenfallen-Niveau bei 2,47 ± 0,10 eV über dem Valenzbandmaximum identifiziert werden. Zusammen mit dem Lochfallen-Niveau ergibt sich für NBT(-6BT)-basierte Materialien eine elektrische Bandlücke von 4,51 eV.