Iron oxide particle dissolution in oxalic acid-based fluids

Recyclable iron fuel offers immense potential to reduce greenhouse gas emissions, where energy is alternately released by the combustion of iron particles and stored by reducing the resulting metal oxides using renewable energy sources. During the electrochemical reduction process, iron oxide feedstocks are dissolved, and the resulting iron ions are deposited at a cathode by electrolysis. In the present study, the dissolution of iron oxide particles is investigated in detail. Dissolution studies were performed in aqueous oxalic acid, as it provides one of the highest known dissolution rates and iron oxide solubilities. The effects of hydrodynamic, thermal, radiative conditions and particle properties on the dissolution and intermediate reaction processes are analyzed.

Different experimental procedures were employed to study the governing phenomena across scales ranging from nanometer-sized crystal structures to centimeter-sized reactor systems. On the smallest investigated scale, it was found that the crystal structure dictates the equilibrium between reductive and non-reductive reaction pathways, given that an autocatalytic pathway is suppressed through continuous removal of products from the reaction site. Combusted iron particles contain multiple iron oxide phases. The effects of such mixed-phase particles on the reaction equilibrium differ according to the particles' microstructure. For combusted iron particles, the reaction proceeded without crystal structure changes. In contrast, the preferential dissolution of the spinel phase was observed for selected mixed-phase particles of similar bulk phase structure. During dissolution, the oxidation state affects the induction period of the autocatalysis, and unwanted solid product formation. On the particle scale, it was found that flow features do not alter surface-specific dissolution rates. However, during batch dissolution experiments, it could be shown that a shear flow led to a partial fragmentation of the particles and thus created additional reactive surface area. Selected mixed-phase particles were observed to evolve from complex shapes into smaller convex objects while combusted iron particle clusters disintegrated over time. It could be shown that elevated temperatures enhance dissolution rates and shift the reaction from reductive toward non-reductive pathways. Thus, temperature influences ferrous ion concentrations necessary for the activation of the autocatalysis. Ferrous ions are also generated by short-wavelength light irradiation, while the overall effect on dissolution additionally depends on the particle oxidation state and microstructure. Here, it was discovered that light irradiation accelerated the dissolution only at elevated temperatures for combusted iron particles due to the availability of light-sensitive dissolution products at a given time.

Fundamental tests in a water-free oxalic acid-based solvent show similar dissolution mechanisms as in aqueous solvents. This indicates that the found dissolution optimization methods and solid product formation suppression may also be applied to this non-aqueous option. Overall, detailed results on the dissolution process, relevant time scales, and reaction processes help gain a fundamental understanding of novel iron-making processes.

Rezyklierbarer Eisenbrennstoff birgt immenses Potenzial zur Verringerung der Treibhausgasemissionen, wobei Energie abwechselnd durch Verbrennung von Eisenpartikeln freigesetzt und anschließend durch Reduktion der entstehenden Metalloxide unter Verwendung erneuerbarer Quellen gespeichert wird. In einem elektrochemischen Reduktionsverfahren wird Eisenoxid-Ausgangsmaterial aufgelöst und die entstehenden Eisenionen durch Elektrolyse an der Kathode abgeschieden. In dieser Arbeit wird die Auflösung der Eisenoxide im Detail untersucht. Auflösungsexperimente wurden in wässriger Oxalsäure durchgeführt, die eine der höchsten bekannten Auflösungsraten und Eisenoxidlöslichkeiten aufweist. Insbesondere werden die Auswirkungen der hydrodynamischen, thermischen und Strahlungsbedingungen sowie der Partikeleigenschaften auf den Auflösungsprozess analysiert.

Verschiedene experimentelle Verfahren wurden in dieser Arbeit eingesetzt, um die auftretenden Phänomene auf verschiedenen Skalen zu untersuchen, die von Kristallstrukturen im Nanometerbereich bis zu Reaktorsystemen im Zentimeterbereich reichen. Auf der kleinsten untersuchten Skala wurde festgestellt, dass die Kristallstruktur das Gleichgewicht zwischen reduzierenden und nicht-reduzierenden Mechanismen festlegt, vorausgesetzt ein autokatalytischer Mechanismus wird durch kontinuierlichen Abtransport von Reaktionsprodukten unterdrückt. Verbrannte Eisenpartikel setzen sich aus mehreren Eisenoxidphasen zusammen. Die Effekte solcher Mischphasenpartikeln auf das Reaktionsgleichgewicht unterscheiden sich in Abhängigkeit von ihrer Mikrostruktur. Für verbrannte Eisenpartikel wurden keine Änderungen in der Kristallstruktur festgestellt, wohingegen bei Mischphasenpartikel von gleicher Bulk-Phasenstruktur die präferentielle Lösung der Spinelstruktur beobachtet wurde. Während der Auflösung beeinflusst der Oxidationszustand die Induktionszeit der Autokatalyse und Bildung unerwünschter Feststoffprodukte. Auf der Partikelskala wurde nachgewiesen, dass die Strömungsbedingungen die oberflächenspezifischen Auflösungsraten nicht verändern. Mittels Batch-Experimente konnte jedoch gezeigt werden, dass eine Scherströmung zu einer Teilfragmentierung der Partikel führte, wodurch die reaktive Oberfläche vergrößert wurde. Bei ausgewählten Mischphasenpartikeln wurde beobachtet, dass sie sich von komplizierten Formen zu kleineren, konvexen Objekten entwickelten, während verbrannte Eisenpartikel Cluster bildeten, die mit der Zeit zerfielen. Es konnte gezeigt werden, dass steigende Temperaturen die Auflösungsraten erhöhen und die Reaktionsmechanismen in Richtung nicht-reduktiver Pfade verschieben. Somit beeinflusst Temperatur die Eisen(II)ionenkonzentrationen notwendig für die Aktivierung der Autokatalyse. Eisen(II)ionen werden außerdem durch Lichteinstrahlung generiert, wobei der Effekt auf die Auflösung auch von der Wechselwirkung zwischen Oxidationszustand und Mikrostruktur abhängt. In diesem Zusammenhang wurde festgestellt, dass für verbrannte Eisenpartikel die Lichteinstrahlung die Auflösung nur bei erhöhten Temperaturen beschleunigt. Dies lässt sich auf die Verfügbarkeit von lichtsensitiven Auflösungsprodukten zurückführen.

Grundlagenuntersuchungen in einem wasserfreien Lösungsmittel auf Oxalsäurebasis zeigten ähnliche Auflösungsmechanismen wie in wässrigen Lösungen. Dies deutet darauf hin, dass Erkenntnisse, die bei der Auflösungsoptimierung und Verhinderung der Feststoffbildung gewonnen wurden, auch auf nichtwässrige Optionen angewandt werden können. Zusammenfassend unterstützen detaillierte Ergebnisse für den Auflösungsprozess, relevante Zeitskalen und Reduktionsschritte das fundamentale Verständnis von neuen Eisenherstellungsverfahren.