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Studies on Confined Guest Molecules by ²H and DNP enhanced ¹³C solid-state NMR

Döller, Sonja Carina (2024)
Studies on Confined Guest Molecules by ²H and DNP enhanced ¹³C solid-state NMR.
Technische Universität Darmstadt
doi: 10.26083/tuprints-00026581
Ph.D. Thesis, Primary publication, Publisher's Version

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Item Type: Ph.D. Thesis
Type of entry: Primary publication
Title: Studies on Confined Guest Molecules by ²H and DNP enhanced ¹³C solid-state NMR
Language: English
Referees: Buntkowsky, Prof. Dr. Gerd ; Gutmann, Apl. Prof. Torsten ; Ludwig, Prof. Dr. Ralf
Date: 31 January 2024
Place of Publication: Darmstadt
Collation: 110 Seiten in verschiedenen Zählungen
Date of oral examination: 22 January 2024
DOI: 10.26083/tuprints-00026581
Abstract:

The transformation of the chemical industry towards more sustainable methods of research and manufacturing is one of the largest undertakings of the current century. One key approach to enable this transformation is the utilization of sustainable and non-toxic solvent systems.

In the present work, the interactions of analyte molecules with surfaces were investigated by means of solid-state Nuclear Magnetic Resonance (ssNMR) spectroscopic methods. The focus was laid on polyethylene glycols and their amphiphilic derivatives. These amphiphilic derivatives can be utilized as surfactants and thus allow reactions to be conducted in aqueous media by forming small, lipophilic micro- or nanoreactors. Polyethylene glycols themselves are suitable as non-volatile and non-toxic substitutes for conventional organic solvents.

The polyethylene glycols as well as the surfactants n-octanol, Triton-X 100 and hexaethylene glycol monodecyl ether were investigated both in bulk and in contact with mesoporous silica materials. The interactions of molecules such as surfactants with solid interfaces are not sufficiently understood since their study is challenging with standard spectroscopic methods. Solid-state ²H NMR spectroscopy as well as solid-state ¹³C NMR spectroscopy enhanced by Dynamic Nuclear Polarization (DNP) were used to analyze the interactions of the molecules with each other as well as with the silica surface. In addition to regular spectroscopic methods enhanced by DNP, direct and indirect DNP NMR spectroscopy was also applied.

n-Octanol confined in SBA-15 was used as a model system for more complex surfactants as well as to emulate biological membranes. By analyzing the ²H NMR spectra obtained from the bulk as well as the confined system, the alignment of n-octanol in the mesoporous silica SBA-15 could be elucidated. In addition, the melting behavior of the octanol phase in the pores was documented by differential scanning calorimetry (DSC) measurements. This led to the determination that glass formation does not occur despite the confinement of the molecules within the pores and the resulting limited space available. Instead, crystallites are formed, which show various sizes and thus different melting temperatures due to the interactions with the pore walls, causing a gradual melting process.

n-Octanol was also used as a model system for the development of a new approach to analyze data obtained from NMR spectra enhanced by direct/indirect DNP. Four different commercially available radicals (AMUPol, TOTAPOL, bTbK, and AsymPol) were analyzed in n-octanol to elucidate how the polarization spreads through the sample. Using the newly developed approach, the spectra obtained could be evaluated quantitatively. This was previously possible only to a limited extent due to the necessary comparison of different samples with potentially variable radical concentrations or sample quantities. It could thus be shown that hydrophilicity is a key factor in how radicals used in DNP NMR spectroscopy interact with analyte molecules and how polarization is transferred. These findings illustrate that the choice of polarizing agent plays an essential role in ensuring an optimal polarization transfer and therefore the maximum amount of enhancement possible for DNP enhanced NMR measurements.

With the help of direct/indirect DNP and through applying the newly developed analytical method, the arrangements of polyethylene glycols as well as of surfactants in two different mesoporous silicates were subsequently investigated. The potential influence of the pore size on the behavior of the analyte molecules was to be tested as well. However, such an influence could not be observed. Nevertheless, by quantitative analysis, it was possible to document that the amphiphilic surfactants prefer different arrangements in the pores of the silica materials compared to the hydrophilic polyethylene glycols. The surfactants align themselves with their hydrophilic head groups in the direction of the pore walls. The hydrophilic radical AMUPol was localized along the pore wall as well. The polyethylene glycols, on the other hand, show a higher degree of mixing with the radical used and a tendency to coil due to intramolecular interactions, which leads to the uniform transfer of the polarization across all carbon atoms.

The findings of this work illustrate that the competition of the intra- and intermolecular interactions with those at the corresponding surface strongly influences the behavior of the confined molecules. This is of high relevance for a plethora of systems at the solid-liquid interface like heterogeneous catalysts, chromatographic applications, or drug delivery systems. In addition, the applicability of direct/indirect DNP NMR spectroscopy to systems at the solid-liquid interface is expanded, and the comparability of the obtained spectra is greatly improved through a novel approach to quantification of the data.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage

Die Transformation der chemischen Industrie zu nachhaltigeren Forschungs- und Produktionsmethoden ist eines der größten Vorhaben des laufenden Jahrhunderts. Ein wichtiger Ansatz, um diesen Wandel zu ermöglichen, ist die Verwendung nachhaltiger und ungiftiger Lösungsmittelsysteme. In der vorliegenden Arbeit wurden die Wechselwirkungen von Analytmolekülen mit Oberflächen mit Hilfe festkörperkernspinresonanzspektroskopischer Methoden untersucht. Der Schwerpunkt lag dabei auf Polyethylenglycolen und deren amphiphilen Derivaten. Diese amphiphilen Derivate können als Tenside eingesetzt werden und ermöglichen so die Durchführung von Reaktionen in wässrigen Medien durch Bildung kleiner, lipophiler Mikro- oder Nanoreaktoren. Polyethylenglycole selbst eignen sich als nicht flüchtige und ungiftige Ersatzstoffe für herkömmliche organische Lösungsmittel.

Die Polyethylenglycole sowie die Tenside n-Octanol, Triton-X 100 und Hexaethylenglycolmonodecylether wurden sowohl pur als auch im Kontakt mit mesoporösen Siliziumdioxidmaterialien untersucht. Die Wechselwirkungen von Molekülen wie Tensiden mit festen Grenzflächen sind noch nicht ausreichend erforscht, da ihre Untersuchung mit den üblichen spektroskopischen Methoden schwierig ist. ²H Festkörper-NMR Spektroskopie sowie mit dynamischer Kernpolarisation (DNP) verstärkte ¹³C Festkörper-NMR Spektroskopie wurden eingesetzt, um die Wechselwirkungen der Moleküle untereinander und mit der Siliciumdioxidoberfläche zu analysieren. Zusätzlich zu den regulären DNP verstärkten spektroskopischen Methoden wurde auch direkte und indirekte DNP NMR Spektroskopie angewandt.

n-Octanol, eingeschlossen in SBA-15, wurde als Modellsystem für komplexere Tenside sowie zur Nachahmung biologischer Membranen verwendet. Durch die Analyse der ²H-NMR-Spektren, die sowohl aus dem Bulk als auch aus dem eingeschlossenen System gewonnen wurden, konnte die Ausrichtung von n-Octanol in der mesoporösen Silika SBA-15 aufgeklärt werden. Darüber hinaus wurde das Schmelzverhalten der Octanolphase in den Poren durch dynamische Differenzkalorimetriemessungen dokumentiert. Dies führte zu der Feststellung, dass trotz des Einschlusses der Moleküle in den Poren und des daraus resultierenden begrenzten Platzangebots keine Glasbildung stattfindet. Stattdessen bilden sich Kristallite, die aufgrund der Wechselwirkungen mit den Porenwänden unterschiedliche Größen und damit unterschiedliche Schmelztemperaturen aufweisen, was zu einem allmählichen Schmelzprozess führt.

n-Octanol wurde auch als Modellsystem für die Entwicklung eines neuen Ansatzes zur Analyse von Daten aus NMR-Spektren verwendet, die durch direkte/indirekte DNP verstärkt wurden. Vier verschiedene handelsübliche Radikale (AMUPol, TOTAPOL, bTbK und AsymPol) wurden in Verbindung mit n-Octanol verwendet, um zu klären, wie sich die Polarisation in der Probe ausbreitet. Mit dem neu entwickelten Ansatz konnten die erhaltenen Spektren quantitativ ausgewertet werden. Dies war bisher aufgrund des notwendigen Vergleichs verschiedener Proben mit möglicherweise variablen Radikalkonzentrationen oder Probenmengen nur eingeschränkt möglich. So konnte gezeigt werden, dass die Hydrophilie ein Schlüsselfaktor dafür ist, wie die in der DNP NMR Spektroskopie verwendeten Radikale mit den Analytmolekülen wechselwirken und wie die Polarisation übertragen wird. Diese Ergebnisse illustrieren, dass die Wahl des Polarisationsmittels eine wesentliche Rolle bei der Sicherstellung eines optimalen Polarisationstransfers und damit der maximal möglichen Hyperpolarisation des beobachteten Kerns bei DNP-verstärkten NMR Messungen spielt.

Mit Hilfe der direkten/indirekten DNP und unter Anwendung des neu entwickelten Analyseansatzes wurden anschließend die Anordnungen von Polyethylenglycolen sowie von Tensiden in zwei verschiedenen mesoporösen Silikaten untersucht. Auch der mögliche Einfluss der Porengröße auf das Verhalten der Analytmoleküle sollte betrachtet werden. Es konnte gezeigt werden, dass im Bereich der untersuchten Porenradien diese keinen Einfluss auf das Verhalten des Analyten haben. Dennoch konnte durch quantitative Analyse dokumentiert werden, dass die amphiphilen Tenside im Vergleich zu den hydrophilen Polyethylenglycolen unterschiedliche Anordnungen in den Poren der Silikamaterialien bevorzugen. Die Tenside richten sich mit ihren hydrophilen Kopfgruppen in Richtung der Porenwände aus. Das hydrophile Radikal AMUPol wurde ebenfalls entlang der Porenwand lokalisiert. Die Polyethylenglycole hingegen zeigen einen höheren Vermischungsgrad mit dem verwendeten Radikal und ein Knäuelverhalten aufgrund intramolekularer Wechselwirkungen, was zu einer gleichmäßigen Übertragung der Polarisation über alle Kohlenstoffatome führt.

Die Ergebnisse dieser Arbeit zeigen, dass die Konkurrenz der intra- und intermolekularen Wechselwirkungen mit denen an der entsprechenden Oberfläche das Verhalten der eingeschlossenen Moleküle stark beeinflusst. Dies ist von großer Bedeutung für eine Vielzahl von Systemen an Fest-Flüssig-Grenzflächen, wie z. B. heterogene Katalysatoren, chromatographische Anwendungen oder drug delivery Systeme. Darüber hinaus wird die Anwendbarkeit der direkten/indirekten DNP NMR Spektroskopie auf Systeme an der Fest-Flüssig-Grenzfläche erweitert und die Vergleichbarkeit der erhaltenen Spektren durch einen neuartigen Ansatz zur Quantifizierung der Daten erheblich verbessert.

German
Status: Publisher's Version
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-265810
Classification DDC: 500 Science and mathematics > 540 Chemistry
Divisions: 07 Department of Chemistry > Eduard Zintl-Institut > Physical Chemistry
Date Deposited: 31 Jan 2024 13:13
Last Modified: 05 Feb 2024 07:18
URI: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/26581
PPN: 515217301
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