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Domain Morphology and Atomic Structure of Antiferroelectric Perovskites

Ding, Hui (2022):
Domain Morphology and Atomic Structure of Antiferroelectric Perovskites. (Publisher's Version)
Darmstadt, Technische Universität Darmstadt,
DOI: 10.26083/tuprints-00021768,
[Ph.D. Thesis]

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Item Type: Ph.D. Thesis
Status: Publisher's Version
Title: Domain Morphology and Atomic Structure of Antiferroelectric Perovskites
Language: English
Abstract:

Antiferroelectrics are considered promising energy storage devices due to their reversible electric fieldinduced phase transitions between antiferroelectric and ferroelectric states. The transition manifests itself as the double polarization hysteresis loop, commonly observed in lead-based antiferroelectrics but rarely in lead-free antiferroelectrics. Thus, to achieve a comparable performance for lead-free antiferroelectrics is on-demand, simultaneously urged by environmental concerns. On the other hand, it is well-known that the property goes hand in hand with the microstructure, and transmission electron microscopy (TEM) allows a precise probing of the microstructure. In this work, the domain and atomic structure of the prototype PbZrO3 (PZ) and the well-established PLZST ceramics were examined utilizing (S)TEM techniques in combination with computational image analysis as a starting point. The complex incommensurate structure in the PLZST is resolved as a mixture of commensurate structures with different modulation lengths, manifested as the striation contrast, different from the antiphase boundaries (APB) morphology in PZ. The compositional dependence of the crystallography and domain state declares a promoted ferroelectricity with the increasing Ti/Sn content, complementing the macroscopic hysteresis loop behaviors. A superposition effect of the nearly unchanged AFE domain and reversible FE domain wall motion is hence postulated to rationalize the initial linear response of the polarization to the electric field in the FE dominant compositions. Furthermore, the atomistic studies provide a novel perspective of the polarization configuration that violates the long-accepted antiparallel and compensated configuration, which essentially belongs to the ferrielectric group.

The methodology and gained knowledge are further applied to studying the prototype NaNbO3 (NN) and the newly designed solid solutions (NaNbO3-SrSnO3). A well-defined and distinct parallelogram domain morphology is observed in the NaNbO3 sample modified with 5 mol.% SrSnO3, coinciding with the pronounced double hysteresis loop at room temperature. Similar to PZ, APBs are recognized in all the investigated AFE domains in NN-based materials, responsible for the streaking in the electron diffraction patterns. Moreover, NN is atomically resolved to possess three types of commensurate structures, i.e., the 4-fold antiferroelectric phase, the 2-fold ferroelectric phase and the 2-fold antipolar APBs, in contrast to the complicated incommensurate modulations in PZ-based antiferroelectrics. Further experimental and theoretical findings indicate a strong stability of APBs against external stimuli and support the idea that the ferroelectric phase may be stabilized by the APBs with a high density, frustrating the reversible field-induced phase transitions.

This study not only unveils the atomically resolved structure of antiferroelectric perovskites but more importantly highlights the importance of defect engineering in lead-free antiferroelectrics to achieve complete reversibility of the field-induced phase transition, paving the way for a future conception of compositional design as well as theoretical studies.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage

Antiferroelektrika gelten als vielversprechende Energiespeicher aufgrund ihrer reversiblen Phasen-übergänge zwischen antiferroelektrischen und ferroelektrischen Zuständen, die durch ein elektrisches Feld induziert werden können. Dieser Übergang manifestiert sich als doppelte PolarisationsHystereseschleife, die häufig bei bleihaltigen Antiferroelektrika, jedoch selten bei bleifreien Antiferroelektrika beobachtet wird. Unter anderem vorangetrieben durch Umweltbelange besteht der Bedarf, eine vergleichbare Leistungsfähigkeit bleifreier Antiferroelektrika zu erzielen. Auf der anderen Seite ist bekannt, dass Materialeigenschaften von der Mikrostruktur beinflusst werden , und die Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) ermöglicht eine präzise Untersuchung der Mikrostruktur. In dieser Arbeit werden als Ausgangspunkt die Domänen- und Atomstruktur des Prototyps PbZrO3 (PZ) und etablierter PLZST-Keramiken mit Hilfe von (S)TEM-Techniken in Kombination mit computergestützter Bildanalyse untersucht. Die komplexe inkommensurate Struktur in PLZST wird als eine Mischung aus kommensuraten Strukturen mit unterschiedlichen Modulationslängen geklärt. Diese manifestiert sich als Streifenkontrast und unterscheidet sich somit von der Morphologie der Antiphasengrenzen (APB) in PZ. Anhand der Abhängigkeit der Kristallographie und des Domänenzustands von der Zusammensetzung wird eine zunehmende Ferroelektrizität mit steigendem Ti/Sn-Gehalt festgestellt, was in Einklang mit dem Verhalten der makroskopischen Hystereseschleifen ist. Daher wird ein Überlagerungseffekt der nahezu unveränderten AFE-Domänen und der reversiblen FE-Domänenwandbewegung postuliert, um die anfänglich lineare Antwort der Polarisation auf das elektrische Feld in den vorherrschend FE Zusammensetzungen zu erklären. Darüber hinaus bieten die atomistischen Studien eine neue Perspektive auf die Polarisationskonfiguration, die gegen die lange akzeptierte antiparallele und vollständig kompensierte Konfiguration verstößt und im Wesentlichen als ferrielektrisch klassifiziert werden kann . Die Methodik und die gewonnenen Erkenntnisse werden bei der Untersuchung des Prototyps NaNbO3 (NN) und neu entwickelter Mischkristalle (NaNbO3-SrSnO3) angewendet. In der mit 5 mol.% SrSnO3 modifizierten NaNbO3 Probe wird eine gut definierte und ausgeprägte Parallelogramm-förmige Domänen-Morphologie beobachtet, die im Einklang mit der ausgeprägten Doppelhystereseschleife bei Raumtemperatur ist. Ähnlich wie bei PZ werden in allen untersuchten AFE-Domänen in NNbasierten Materialien APBs erkannt, die für die Streifenbildung in den Elektronenbeugungsmustern verantwortlich sind. Darüber hinaus zeigt die atomare Auflösung, dass NN drei Arten von kommensurablen Strukturen besitzt, d.h. die 4-fach modulierte antiferroelektrische Phase, die 2-fach modulierte ferroelektrische Phase und die 2-fach modulierten antipolaren APBs. Dies ist im Gegensatz zu den komplizierten inkommensurablen Modulationen in PZ-basierten Antiferroelektrika. Weitere experimentelle und theoretische Ergebnisse deuten auf eine hohe Stabilität der APBs gegenüber externen Stimuli hin und unterstützen die Idee, dass die ferroelektrische Phase durch APBs mit hoher Dichte stabilisiert werden kann, was die reversiblen, feldinduzierten Phasenübergänge hemmt. Diese Studie legt nicht nur die atomar aufgelöste Struktur antiferroelektrischer Perowskite offen, sondern unterstreicht vor allem die Bedeutung des Defect Engineering in bleifreien Antiferroelektrika, um eine vollständige Reversibilität des feldinduzierten Phasenübergangs zu erreichen. Somit ebnet sie den Weg sowohl für ein zukünftiges Konzept des Zusammensetzungsdesigns als auch für theoretische Studien.

German
Place of Publication: Darmstadt
Collation: ix, 130 Seiten
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 500 Naturwissenschaften
Divisions: 11 Department of Materials and Earth Sciences > Earth Science > Geo-Material-Science
Date Deposited: 04 Aug 2022 11:14
Last Modified: 16 Dec 2022 12:00
DOI: 10.26083/tuprints-00021768
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-217683
Referees: Kleebe, Prof. Dr. Hans-Joachim ; Klein, Prof. Dr. Andreas
Date of oral examination: 7 July 2022
URI: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/21768
PPN: 499062647
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