TU Darmstadt / ULB / TUprints

Excess Entropy and Dynamics in Coarse-Grained Models

Garcia Rondina, Gustavo (2022):
Excess Entropy and Dynamics in Coarse-Grained Models. (Publisher's Version)
Darmstadt, Technische Universität Darmstadt,
DOI: 10.26083/tuprints-00021221,
[Ph.D. Thesis]

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Item Type: Ph.D. Thesis
Status: Publisher's Version
Title: Excess Entropy and Dynamics in Coarse-Grained Models
Language: English
Abstract:

Coarse-graining modeling is a leading technique in multiscale simulations that has been continuously developed and applied in the past three decades. With coarse-graining, it is possible to simulate significantly larger systems than in purely atomistic systems and for time scales that cannot be reached with all-atom models. Such enhancements arise from removing unnecessary degrees of freedom to study the problem at hand. Consequently, molecular friction is removed from the system, and the potential energy surfaces become smoother and less intricate, leading to a significant acceleration of the overall dynamics. Even though this acceleration is favorable and desirable in achieving larger length scales and longer time scales, it inevitably affects the dynamical properties extracted from the simulations and thus makes it difficult to compare these quantities with experimental data. For example, self-diffusion coefficients of coarse-grained systems increase by up to three orders of magnitude with respect to the corresponding atomistic systems or experimental values. Other dynamical properties such as shear viscosities or local relaxation times are also significantly influenced. The lack of accurate dynamics is scientifically unsatisfactory. It also precludes the application of multiscale concepts to the predictive calculation of technologically important dynamical and transport properties. Examples include rheological properties that play a crucial role in extrusion and injection molding of polymer melts. This thesis addresses whether the artificially accelerated dynamics of coarse-grained models can be quantified in terms of the variation of excess entropy between bead-spring polymer models at different modeling resolutions. The acceleration of the dynamics of coarse-grained models, and thus the decrease of monomer friction, is cast in terms of excess entropy differences of different coarse-grained resolutions. Starting with an elementary bead-spring model of unentangled chains in a melt state, we derive two less-detailed models following a systematic approach using bottom-up coarse-graining techniques. The exact entropy is calculated for the three models using a rigorous approach based on thermodynamic integration and an approximation that only includes contributions of pair correlations to the excess entropy. The excess entropy differences across the resolutions are then correlated with the rate of dynamics acceleration. Among the findings of this project, it is remarkable that the excess entropy differences between the coarser and finer models correlate significantly with the logarithm of the ratio of dynamical properties quantifying the acceleration upon changing the model resolution. The results indicate that it is possible to understand the acceleration driven by coarse-graining in terms of excess entropy differences for unentangled polymers. These correlations may open new possibilities for simple empirical methods to perform a posteriori corrections of the coarse-grained dynamics.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage

Coarse-Graining-Methoden sind wichtige Technik für Multiskalensimulationen, die in den letzten drei Jahrzehnten weiterentwickelt und angewendet wurde. Mit diesen Methoden können wesentlich größere Modelle als in rein atomistischen Systemen und für Zeitskalen simuliert werden, die mit All-Atom-Modellen nicht erreicht werden können. Diese Erweiterungen ergeben sich aus der Entfernung von unnötigen Freiheitsgraden für die Untersuchung des konkreten Problems. Dadurch wird die molekulare Reibung aus dem System entfernt, und die Flächen der potentiellen Energie werden weicher und weniger kompliziert, wodurch die Dynamik insgesamt stark beschleunigt wird. Diese Beschleunigung ist wünschenswert, um größere Längen- und Zeitskalen zu erreichen. Sie führt jedoch auch zu einer Beeinträchtigung der aus den Simulationen berechneten dynamischen Eigenschaften und macht es schwierig, diese Größen mit experimentellen Daten zu vergleichen. Zum Beispiel steigen die Selbstdiffusionskoeffizienten von Coarse-Grained-Systemen um bis zu drei Größenordnungen im Vergleich zu den entsprechenden atomistischen Systemen oder experimentellen Werten. Auch andere dynamische Eigenschaften wie die Scherviskosität oder lokale Relaxationszeiten werden stark beeinflusst. Eine falsche Systemdynamik ist wissenschaftlich unbefriedigend, und sie verhindert auch die Anwendung von Multiskalenkonzepten für die Berechnung von technologisch wichtigen dynamischen und Transporteigenschaften. Beispiele hierfür sind rheologische Eigenschaften, die bei der Extrusion und dem Spritzgießen von Polymerschmelzen eine wichtige Rolle spielen. Diese Arbeit untersucht, ob die künstlich beschleunigte Dynamik von Coarse-Grained-Modellen in Bezug auf die Variation der Exzessentropie zwischen Kugel-Feder-Modellen von Polymeren bei verschiedenen Modellierungsauflösungen quantifiziert werden kann. Die Beschleunigung der Dynamik von Coarse-Grained-Modellen, und damit die Entfernung von Monomer-Reibung, wird als Unterschiede der Exzessentropie verschiedener Coarse-Grained-Auflösungen ausgedrückt. Wir beginnen mit einem einfachen Kugel-Feder-Modell von unverschlauften Polymerketten in einer Schmelze. Daraus entwickeln wir zwei weniger detaillierte Modelle nach einem systematischen Ansatz mit Coarse-Graining-Techniken. Die korrekte Entropie wird für die drei Modelle durch strenge thermodynamische Integration berechnet. Es wird auch eine Approximation verwendet, die nur die Anteile der Paarkorrelationen an der Exzessentropie enthält. Die Unterschiede der Exzessentropie über die Auflösungen der Modelle werden dann mit der Beschleunigung der Dynamik korreliert. Bemerkenswert ist, dass die Unterschiede in der Exzessentropie zwischen den gröberen und den feineren Modellen signifikant mit dem Logarithmus des Quotienten der dynamischen Eigenschaften korrelieren, die die Beschleunigung bei Änderung der Modellauflösung quantifizieren. Die Ergebnisse zeigen, dass es möglich ist, die durch die coarse-graining getriebene Beschleunigung in Form von Unterschieden in der Exzessentropie für unverschlaufte Polymere zu verstehen. Diese Korrelationen eröffnen neue Möglichkeiten für einfache empirische Methoden zur a posteriori Korrektur der Coarse-Grained-Dynamik.

German
Place of Publication: Darmstadt
Collation: xv, 143 Seiten
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Divisions: 07 Department of Chemistry > Physical Chemistry
Date Deposited: 29 Jun 2022 07:33
Last Modified: 29 Jun 2022 07:33
DOI: 10.26083/tuprints-00021221
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-212218
Referees: Müller-Plathe, Prof. Dr. Florian ; Vegt, Prof. Dr. Nico van der
Date of oral examination: 20 June 2022
URI: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/21221
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