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Interface Simulation of All-Solid-State Lithium-ion Thin Film Battery

Liu, Yao (2022):
Interface Simulation of All-Solid-State Lithium-ion Thin Film Battery. (Publisher's Version)
Darmstadt, Technische Universität,
DOI: 10.26083/tuprints-00020662,
[Ph.D. Thesis]

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Interface Simulation of All-Solid-State Lithium-ion Thin Film Battery.pdf
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Item Type: Ph.D. Thesis
Status: Publisher's Version
Title: Interface Simulation of All-Solid-State Lithium-ion Thin Film Battery
Language: English
Abstract:

Lithium-ion batteries have attracted extensive research attention in the past decades, and have become the premier energy storage technology due to their high energy density and long cycling life. Up to date, commercial lithium-ion batteries heavily rely on liquid organic carbonate electrolytes. Nevertheless, liquid electrolytes can trigger the explosion after the thermal runaway in batteries, and are electrochemical unstable at high voltage. To address these issues, all-solid-state batteries (ASSBs) are widely researched as promising alternatives. Even though ASSBs show impressive merits in comparison to the conventional LIBs, the solid/solid interface remains one of the main bottlenecks that limit currently its application. Particularly, the influence of the space charge layer on the total interface impedance remains controversial in the community. Different theoretical electrochemical models have been employed to help understand the solid/solid interface in ASSBs.

The electrochemical models in the literature have paved a solid fundament and have helped to gain important insights on the electrochemical behavior of the interface, but can be improved in different aspects. For instance, the exchange current is assumed to be an important input parameter in these models and is widely employed in the dynamic study of ASSBs. But it is difficult to experimentally determine the exchange current. The first contribution of this thesis is devoted to intrinsic interface equilibrium study, which allows both the determination of exchange current and the interface resistance from fundamental material properties. Thereby, an advanced electrochemical model was proposed on the basis of the Planck-Nernst-Poisson (PNP) and the Frumkin-Butler-Volmer (FBV) theories. In particular, it takes the electrical double layer (EDL) structure and the unoccupied regular lattice sites (vacancies) into account, as lithium-ion migration at the solid/solid interface is limited by the available lattice sites. The model is implemented using the finite element method and applied to simulate a model thin-film half-cell consisting of LiCoO2 as cathode and LiPON as solid electrolyte. Numerical results based on this model have demonstrated its capability and are verified well against theoretical and experimental results. They show that vacancies play an important role in the concentration and the electrostatic potential distributions in the space charge layer region. The influence on concentration and electrostatic potential by the different EDL structures, the state of charge (SOC), and the diffusivity are also investigated through a comprehensive parameter study. A few conclusions can be drawn, e.g., the total electrostatic potential drop is only related to the free enthalpy difference of materials, even with the different electrical double layer structures. Furthermore, the charge transfer resistance with the diffuse double layer structure is higher than that with the compact double layer.

Besides the interface equilibrium, the thesis also delivers a comprehensive ASSBs interface impedance study based on the proposed electrochemical model. One important new aspect is thereby the consideration of the activation energy of materials in the reaction kinetics. It allows the subsequent results for both electrolytes and battery half-cells, such as new equivalent circuit models and extended analytical results directly linked to material properties. Owing to the advantages of the proposed modified Planck-Nernst-Poisson (MPNP) model, the space charge layer impedance investigation has been carried out here. Compared to the conventional model, we provide a new analytical solution for the space charge layer capacitance because of the vacancy effect. Moreover, due to the charge accumulation or depletion in the space charge layer, a constant resistance has been considered in some equivalent circuit models. Nevertheless, the charge density in the space charge layer region should be frequency-dependent with the perturbation potential. Consequently, a new space charge layer resistance is introduced in the corresponding equivalent circuit model. Results indicate that our new model can explain well the experimentally observed impedance tail at the low-frequency region. Additionally, the quantifications of the circuit elements are presented based on material properties.

Thereafter, the proposed model has been employed to investigate ASSBs impedance with consideration of the reaction kinetics determined by the free enthalpy difference. Additionally, we derive from the electrochemical model a comprehensive equivalent circuit model with all elements are quantified from material properties. Results show that the high-frequency semicircle in the impedance spectroscopy attributes to the bulk impedance and is associated with ion migration. Moreover, the plots at low and medium frequencies are assigned to the charge transfer resistance and the space charge layer capacitance. Moreover, batteries with a higher free enthalpy difference lead to a significant decrease of the charge transfer resistance, but, increase the total electrostatic potential drop across the interface.

This thesis provides not only an advanced electrochemical model for ASSBs, but also an in-depth understanding of the space charge layer and the interface impedances. The knowledge obtained is general and can be applied for high-performance batteries investigation.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage

Lithium-Ionen-Batterien haben in den letzten Jahrzehnten große Aufmerksamkeit in der Forschung auf sich gezogen und sind aufgrund ihrer hohen Energiedichte und langen Lebensdauer zur führenden Energiespeichertechnologie geworden. Bis heute sind kommerzielle Lithium-Ionen-Batterien stark auf flüssige organische Karbonatelektrolyte angewiesen. Dennoch können flüssige Elektrolyte nach dem Thermal Runaway in Batterien die Explosion auslösen und sind bei Hochspannung elektrochemisch instabil. Um diese Probleme anzugehen, werden All-Solid-State-Batterien (ASSBs) als vielversprechende Alternativen umfassend erforscht. Obwohl ASSBs im Vergleich zu den herkömmlichen LIBs beeindruckende Vorzüge zeigen, bleibt die fest/fest-Grenzfläche einer der Hauptengpässe, die derzeit ihre Anwendung einschränken. Insbesondere der Einfluss der Raumladungsschicht auf die gesamte Grenzflächenimpedanz bleibt in der Community umstritten. Verschiedene theoretische elektrochemische Modelle wurden eingesetzt, um die fest/fest-Grenzfläche in ASSBs zu verstehen.

Die elektrochemischen Modelle in der Literatur haben ein solides Fundament gelegt und dazu beigetragen, wichtige Erkenntnisse über das elektrochemische Verhalten der Grenzfläche zu gewinnen, können aber in verschiedenen Aspekten verbessert werden. Beispielsweise wird angenommen, dass der Austauschstrom ein wichtiger Input Parameter in diesen Modellen ist und in der dynamischen Untersuchung von ASSBs weit verbreitet ist. Es ist jedoch schwierig, den Austauschstrom experimentell zu bestimmen. Der erste Beitrag dieser Arbeit widmet sich der Untersuchung des intrinsischen Grenzflächengleichgewichts, das sowohl die Bestimmung des Austauschstroms als auch des Grenzflächenwiderstands aus fundamentalen Materialeigenschaften ermöglicht. Dabei wurde ein fortgeschrittenes elektrochemisches Modell auf der Grundlage der Planck-Nernst-Poisson (MPNP) und der Frumkin-Butler-Volmer (FBV) Theorie vorgeschlagen. Insbesondere berücksichtigt es die elektrische Doppelschicht (EDL)-Struktur und die unbesetzten regulären Gitterplätze (Leerstellen), da die Lithium-Ionen-Migration an der Festkörper-Grenzfläche durch die verfügbaren Gitterplätze begrenzt ist. Das Modell wird mit der Finite-Elemente-Methode implementiert und zur Simulation einer Modell-Dünnschichthalbzelle bestehend aus LiCoO2 als Kathode und LiPON als Festelektrolyt angewendet. Auf diesem Modell basierende numerische Ergebnisse haben seine Leistungsfähigkeit demonstriert und sind gut gegen theoretische und experimentelle Ergebnisse verifiziert. Sie zeigen, dass Leerstellen eine wichtige Rolle bei der Konzentration und den elektrostatischen Potentialverteilungen im Raumladungsschichtbereich spielen. Der Einfluss auf die Konzentration und das elektrostatische Potential durch die unterschiedlichen EDL-Strukturen, den Ladezustand (SOC) und die Diffusivität werden ebenfalls durch eine umfassende Parameterstudie untersucht. Einige Schlussfolgerungen können gezogen werden, z. B. hängt der gesamte elektrostatische Potentialabfall nur mit der Differenz der freien Enthalpie von Materialien zusammen, selbst bei unterschiedlichen elektrischen Doppelschichtstrukturen. Außerdem ist der Ladungsübergangswiderstand bei der diffusen Doppelschichtstruktur höher als bei der kompakten Doppelschicht.

Neben dem Grenzflächengleichgewicht liefert die Dissertation auch eine umfassende ASSBs-Grenzflächenimpedanzstudie basierend auf dem vorgeschlagenen elektrochemischen Modell. Ein wichtiger neuer Aspekt ist dabei die Berücksichtigung der Aktivierungsenergie von Materialien in der Reaktionskinetik. Es ermöglicht die nachfolgenden Ergebnisse sowohl für Elektrolyte als auch für Batteriehalbzellen, wie z. B. neue Ersatzschaltbildmodelle und erweiterte Analyseergebnisse, die direkt mit Materialeigenschaften verknüpft sind. Aufgrund der Vorteile des vorgeschlagenen MPNP-Modells wurde hier die Impedanzuntersuchung der Raumladungsschicht durchgeführt. Im Vergleich zum herkömmlichen Modell bieten wir aufgrund des Leerstelleneffekts eine neue analytische Lösung für die Kapazität der Raumladungsschicht. Außerdem wurde aufgrund der Ladungsakkumulation oder -verarmung in der Raumladungsschicht in einigen Ersatzschaltbildmodellen ein konstanter Widerstand berücksichtigt. Trotzdem sollte die Ladungsdichte im Raumladungsschichtbereich frequenzabhängig mit dem Störpotential sein. Folglich wird in das entsprechende Ersatzschaltbildmodell ein neuer Raumladungsschichtwiderstand eingeführt. Die Ergebnisse zeigen, dass unser neues Modell den experimentell beobachteten Impedanzschwanz im Niederfrequenzbereich gut erklären kann. Zusätzlich werden die Quantifizierungen der Schaltungselemente basierend auf Materialeigenschaften präsentiert.

Anschließend wurde das vorgeschlagene Modell verwendet, um die Impedanz von ASSBs unter Berücksichtigung der durch die Differenz der freien Enthalpie bestimmten Reaktionskinetik zu untersuchen. Zusätzlich leiten wir aus dem elektrochemischen Modell ein umfassendes Ersatzschaltbildmodell ab, bei dem alle Elemente aus Materialeigenschaften quantifiziert werden. Die Ergebnisse zeigen, dass der hochfrequente Halbkreis in der Impedanzspektroskopie auf die Massenimpedanz zurückzuführen ist und mit der Ionenmigration assoziiert ist. Außerdem sind die Verläufe bei niedrigen und mittleren Frequenzen dem Ladungsübergangswiderstand und der Raumladungsschichtkapazität zugeordnet. Darüber hinaus führen Batterien mit einer höheren freien Enthalpiedifferenz zu einer signifikanten Abnahme des Ladungstransferwiderstands, erhöhen jedoch den gesamten elektrostatischen Potentialabfall über der Grenzfläche.

Diese Arbeit liefert nicht nur ein fortschrittliches elektrochemisches Modell für ASSBs, sondern auch ein tiefgreifendes Verständnis der Raumladungsschicht und der Grenzflächenimpedanzen. Die gewonnenen Erkenntnisse sind allgemein und können für die Untersuchung von Hochleistungsbatterien angewendet werden.

German
Place of Publication: Darmstadt
Collation: xiii, 131 Seiten
Classification DDC: 600 Technik, Medizin, angewandte Wissenschaften > 620 Ingenieurwissenschaften
Divisions: 11 Department of Materials and Earth Sciences > Material Science > Mechanics of functional Materials
Date Deposited: 21 Feb 2022 13:10
Last Modified: 21 Feb 2022 13:10
DOI: 10.26083/tuprints-00020662
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-206626
Referees: Xu, Prof. Dr. Bai-Xiang ; Jaegermann, Prof. Dr. Wolfram
Date of oral examination: 14 December 2021
URI: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/20662
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