TU Darmstadt / ULB / TUprints

First row transition metal compounds for the oxygen evolution reaction

Schuch, Jona (2022):
First row transition metal compounds for the oxygen evolution reaction. (Publisher's Version)
Darmstadt, Technische Universität,
DOI: 10.26083/tuprints-00020287,
[Ph.D. Thesis]

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TUBibJonaSchuchDissertation220105.pdf
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Item Type: Ph.D. Thesis
Status: Publisher's Version
Title: First row transition metal compounds for the oxygen evolution reaction
Language: English
Abstract:

The aim of this work was to find alternative catalyst systems for the oxygen evolution reaction (OER) in alkaline solutions. The state-of-the-art catalyst systems consist mainly of expensive and rare noble metal catalysts, like platinum, iridium, or ruthenium compounds. First-row transition metal compounds were identified to be promising alternatives for noble metal catalyst systems. For this purpose, in the first part of this work, manganese-based oxides (MnOx) were investigated. Firstly, the manganese-based oxides were synthesized as thin films by a plasma-enhanced chemical vapor deposition process onto titanium substrates. By varying the deposition process parameters, different MnOx phases were produced and subsequently characterized. Afterwards, the determined process parameters were used to successfully deposit the MnOx catalysts onto several other substrate materials. It was shown that the catalytic activity of the manganese oxides for the OER is influenced by the oxidation state of the manganese and, in addition, by the contact between the catalyst and the used substrate material. In particular, a strong reduction of the catalytic activity was found for the deposition onto titanium substrates, which was attributed to the formation of a native oxide layer on the titanium surface, inhibiting a low resistive charge carrier transport. In the second part of this work, powdered nano-structured cobalt boride compounds were analyzed as a starting material to investigate their applicability for the alkaline OER. In a second step, a ternary compound was formed by the incorporation of iron (Co1-xFex)2B and nickel (Co1-xNix)2B (with 0 ≤ x ≤ 0.5) into the dicobalt boride system. The transition metal borides were synthesized by a low-temperature solution synthesis with a subsequent calcination step. For the electrochemical investigation, the binary and ternary compounds were embedded into NafionTM containing ink and drop coated on polished glassy carbon substrates. It was shown that the transition metal borides oxidize under OER reaction conditions forming metal oxide/hydroxide or rather an oxyhydroxide species. The activity of the di-cobalt borides (Co2B) was improved by an incorporation of up to 50wt% of iron or up to 20wt% of nickel. Especially the incorporation of up to 30wt% of iron showed a positive impact on the onset potential of the OER. Finally, the stability of the best performing catalysts was confirmed over an extended time period.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage

Ziel dieser Arbeit war es, alternative Katalysatorsysteme für die alkalische Sauerstoffentwicklungsreaktion zu finden. Die heutigen anwendungsrelevanten Systeme bestehen hauptsächlich aus seltenen und teuren Edelmetallkatalysatoren, wie Platin, Iridium oder Ruthenium Verbindungen. Als erfolgversprechende alternative Katalysatorsysteme wurden Übergangsmetallverbindungen der ersten Reihe des Periodensystems identifiziert. Im ersten Teil dieser Arbeit wurden hierfür Mangan-basierte Oxide (MnOx) untersucht. Diese wurden, im ersten Schritt, mittels plasmaunterstützter chemischer Gasphasenabscheidung auf Titan Substraten als dünne Schichten aufgetragen. Durch die Variation der Prozessparameter konnten unterschiedliche MnOx Phasen hergestellt und charakterisiert werden. Die gefundenen Parameter konnten anschließend erfolgreich für die Deponierung auf anderen Substratmaterialien angewendet werden. Es zeigte sich, dass nicht nur die Oxidationsstufe des Mangans die katalytische Aktivität des Manganoxids für die Sauerstoffentwicklungsreaktion beeinflusst, sondern, dass auch dem Kontakt zwischen Substrat- und Katalysatormaterial eine entscheidende Rolle zukommt. Ein besonders negativer Effekt auf die katalytische Aktivität wurde bei der Verwendung von Titanfolie als Substratmaterial gefunden, da dieses eine schlecht leitende native Oxidschicht an der Oberfläche bildet, die einen niedrigohmigen Ladungstransfer verhindert. Im zweiten Teil dieser Arbeit wurden nanostrukturierte pulverförmige Kobalt-Borid Verbindungen als Startmaterial analysiert und auf ihre Wirksamkeit für die alkalische Sauerstoffentwicklungsreaktion getestet. In einem zweiten Schritt wurde durch die Zugabe von Eisen (Co1-xFex)2B bzw. Nickel (Co1-xNix)2B (mit 0 ≤ x ≤ 0.5) in die Kobalt-Borid Verbindungen ein ternäres System gebildet. Die Übergangsmetall-Boride wurden über eine Flüssigphasensynthese bei niedrigen Temperaturen hergestellt und anschließend kalziniert. Für die elektrochemischen Untersuchung wurden die binären und ternären Katalysatoren in eine NafionTM-haltige Tinte eingebettet und auf polierte Glaskohlenstoff Substrate deponiert. Es zeigte sich, dass die Übergangsmetall-Boride während des Betriebs als Sauerstoffentwicklungskatalysatoren an der Oberfläche oxidieren und Metall-Oxid/Hydroxid bzw. Metall-Oxyhydroxid Verbindungen bilden. Die katalytische Aktivität konnte jeweils durch die Zugabe von bis zu 50wt% Eisen bzw. bis zu 20wt% Nickel verbessert werden. Besonders auffällig war die deutliche Reduzierung des Startpotentials der Sauerstoffentwicklungsreaktion mit einer Zugabe von bis zu 30wt% Eisen. Abschließend konnte zudem die Stabilität der besten Mischsysteme über eine längere Zeitspanne bestätigt werden.

German
Place of Publication: Darmstadt
Collation: XIV, 171 Seiten
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 500 Naturwissenschaften
500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
600 Technik, Medizin, angewandte Wissenschaften > 620 Ingenieurwissenschaften
Divisions: 11 Department of Materials and Earth Sciences > Material Science > Surface Science
TU-Projects: PTJ|03SF0504|Mangan
EC/H2020|732840|A-LEAF
Date Deposited: 25 Feb 2022 13:24
Last Modified: 27 Jul 2022 11:39
DOI: 10.26083/tuprints-00020287
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-202879
Referees: Jaegermann, Prof. Dr. Wolfram ; Ensinger, Prof. Dr. Wolfgang
Date of oral examination: 7 December 2021
URI: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/20287
PPN: 492774870
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