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Improved Dynamics in Hybrid Particle-Field Molecular-Dynamics Simulations of Polymers

Wu, Zhenghao (2021):
Improved Dynamics in Hybrid Particle-Field Molecular-Dynamics Simulations of Polymers. (Publisher's Version)
Darmstadt, Technische Universität,
DOI: 10.26083/tuprints-00019894,
[Ph.D. Thesis]

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Item Type: Ph.D. Thesis
Status: Publisher's Version
Title: Improved Dynamics in Hybrid Particle-Field Molecular-Dynamics Simulations of Polymers
Language: English
Abstract:

Over the past half century, molecular dynamics simulation techniques have advanced considerably, aiming to provide a comprehensive understanding of the structure-property relationships of polymers and to make quantitative predictions of the structural, dynamical and rheological behaviors of polymeric materials. Specifically, molecular dynamics simulations with atomic-level resolution models provide, in principle, the most accurate results among them. Unfortunately, the associated spatial and temporal dimensions involved in these polymer modelings will require computational costs that are unaffordable on a routine basis today. Such hurdles can be mitigated by using coarse-grained models that retain only a few relevant degrees of freedom and treat the others in an averaged manner. This procedure allows for large-scale simulations, but limits the ability to describe chemical variations. Therefore, efficient systematic coarse-graining, which allows direct simulation of the mesoscale behavior of polymeric materials with detailed chemistry, remains an extremely challenging task. In this dissertation, we introduce a novel computational technique for simulations of polymers by combining the hybrid particle-field molecular-dynamics (hPF-MD) simulation method and the multi-chain slip-spring model, namely, slip-spring hybrid particle-field molecular-dynamics approach (SS-hPF). In the original hPF-MD, the non-bonded interactions between particles are computed through the density-functional-field potential. This potential is effectively soft-core, resulting in chain-crossing events in modeling polymer melts or concentrated polymer solutions. Consequently, chain entanglement and associated dynamical mechanisms, e.g., chain reptation and arm retraction, are absent in these systems. The second component, the multi-chain slip-spring model, thus enters to improve the dynamics in original hPF-MD simulations of polymers. The so-called slip springs are transient bonds between polymer chains that artificially mimic the topological constraints between polymer chains. As proof-of-concept examples, we develop and validate SS-hPF simulations of linear polymers using an atomistic model of polyethylene melts and a systematic coarse-grained model of polystyrene melts. Moreover, we generalize the SS-hPF simulation approach to be able to simulate branched polymers, since the presence of a small fraction of chain branching can significantly modify the dynamical and rheological behaviors in polymeric materials. In addition, we study the properties that are likely to be affected by local molecular packing, such as the self-entanglements or knots in polymer melts simulated by soft-core models with and without slip-springs. Finally, we believe our work provides an efficient and practical approach to establish chemistry-specific coarse-grained models for polymers.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage

Im letzten halben Jahrhundert haben sich die Simulationsverfahren in der Chemie erheblich weiterentwi- ckelt, mit dem Ziel, ein umfassendes Verständnis der Struktur-Eigenschafts-Beziehungen von Polymeren zu erlangen und quantitative Vorhersagen über das strukturelle, dynamische und rheologische Verhalten von Polymermaterialien zu treffen. Molekulardynamische Simulationen mit Modellen, die auf atomarer Ebene aufgelöst sind, liefern die genauesten Ergebnisse unter ihnen. Leider erfordern die damit verbundenen räumlichen und zeitlichen Dimensionen Rechenleistungen, die in realistischem Maßstab heute unerreichbar sind. Solche Hürden können durch die Verwendung grobkörniger Modelle, die nur einige wenige relevante Freiheitsgrade beibehalten und die anderen auf eine gemittelte Weise behandeln, gemildert werden. Dieses Verfahren ermöglicht groß angelegte Simulationen, schränkt aber die Fähigkeit ein, chemische Details zu beschreiben. Daher ist eine effiziente systematische Grobkörnigkeit, die eine direkte Simulation des mesoskaligen Verhaltens von Polymermaterialien mit detaillierter Chemie ermöglicht, nach wie vor eine äußerst anspruchsvolle Aufgabe. In dieser Dissertation stellen wir eine neuartige Berechnungstechnik für die Simulation von Polymeren vor, indem wir eine hybride Teilchenfeld-Molekulardynamik Methode (hPF-MD) und das multi-chain slip-spring Modell miteinander kombinieren, nämlich den hybriden Partikelfeld-Molekulardynamik Ansatz mit slip-springs (SS-hPF). Bei der ursprünglichen hPF-MD Methode werden die nicht gebundenen Wechsel- wirkungen zwischen den Teilchen durch das Dichte-Funktionsfeld Potential berechnet. Dieses Potential ist effektiv ein Soft-Core Potential, was bei der Modellierung von Polymerschmelzen oder konzentrierten Poly- merlösungen zu Kettenüberkreuzungen führt. Folglich fehlen in diesen Systemen die Kettenverschränkung und die damit verbundenen dynamischen Mechanismen, z. B. Kettenreptation. Die zweite Komponen- te, das multi-chain slip-spring Modell, trägt zur Verbesserung der Dynamik in ursprünglichen hPF-MD Simulationen von Polymeren bei. Die so genannten slip-springs sind temporäre Bindungen zwischen Polymerketten, die die topologischen Einschränkungen zwischen Polymerketten künstlich nachahmen. Als Proof-of-Concept Beispiele entwickeln und validieren wir SS-hPF Simulationen linearer Polymere anhand eines atomistischen Modells von Polyethylenschmelzen und eines systematischen grobkörnigen Modells von Polystyrolschmelzen. Darüber hinaus verallgemeinern wir den SS-hPF-Simulationsansatz, um verzweigte Polymere simulieren zu können. Darüber hinaus untersuchen wir die Eigenschaften, die wahrscheinlich durch die lokale Molekülpackung beeinflusst werden, wie z. B. die Selbstverflechtungen oder Knoten in Polymerschmelzen, die durch Soft-Core Modelle simuliert werden. Schließlich sind wir davon überzeugt, dass unsere Arbeit einen effizienten und praktischen Ansatz zur Erstellung chemiespezifischer grobkörniger Modelle für Polymere bietet.

German
Place of Publication: Darmstadt
Collation: 131 Seiten
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Divisions: 07 Department of Chemistry > Physical Chemistry
Date Deposited: 20 Dec 2021 08:23
Last Modified: 20 Dec 2021 08:23
DOI: 10.26083/tuprints-00019894
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-198941
Referees: Müller-Plathe, Prof. Dr. Florian ; Vegt, Prof. Dr. Nico van der
Refereed: 25 October 2021
URI: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/19894
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