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Synthese metallischer Nanodrahtnetzwerke aus Nickel und Palladium für die alkalische Alkoholoxidation

Böttcher, Tim (2022):
Synthese metallischer Nanodrahtnetzwerke aus Nickel und Palladium für die alkalische Alkoholoxidation. (Publisher's Version)
Darmstadt, Technische Universität,
DOI: 10.26083/tuprints-00019726,
[Ph.D. Thesis]

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Item Type: Ph.D. Thesis
Status: Publisher's Version
Title: Synthese metallischer Nanodrahtnetzwerke aus Nickel und Palladium für die alkalische Alkoholoxidation
Language: German
Abstract:

Die Brennstoffzelle gilt als ein vielversprechender Energiewandler der Zukunft und als potentieller Nachfolgekandidat für den Verbrennungsmotor. In ihrer momentan gebräuchlichsten Form wird die Brennstoffzelle mit Wasserstoff und Sauerstoff gespeist und setzt auf mit Platin als Katalysator versehene Kohlenstoffelektroden, die im Sauren betrieben werden. Obwohl dieses System grundsätzlich kohlenstoffdioxidneutral betrieben werden kann, leidet die Brennstoffzelle unter hohen Anschaffungs- und Betriebskosten sowie geringen Haltbarkeiten. Die Handhabung und Lagerung des Wasserstoffs sowie die Anforderungen an die Reinheit der Gase stellen weitere Hindernisse für die Kommerzialisierung der Wasserstoffbrennstoffzelle dar.

Zu den Alternativen, die derzeit erforscht werden, gehört auch die alkalische Alkoholbrennstoffzelle, die ihre elektrische Energie aus der oxidativen Umwandlung kurzkettiger Alkohole wie Methanol und Ethanol unter basischen Bedingungen gewinnt. Als ein mögliches Katalysatormaterial bietet sich hier Palladium an, da es aus chemischer Sicht große Ähnlichkeiten zu Platin aufweist und besonders für die alkalische Ethanoloxidation geeignet sein soll. Um die Neigung zur Vergiftung durch Reaktionsintermediate und Kohlenstoffmonoxid zu senken, kann Palladium mit Nickel versehen werden. Dieses kann die katalytischen Eigenschaften des Palladiums sowohl durch die Möglichkeit zur Bereitstellung von Hydroxidgruppen zur Oxidation am Palladium adsorbierter Kohlenstoffintermediate als auch durch eine Anpassung der elektrischen Bandstruktur des Palladiums verbessern. Das Problem der mechanischen Stabilität nanopartikulärer Katalysatoren kann durch die Verwendung selbsttragender Katalysatorstrukturen umgangen werden, die beispielsweise über Templatverfahren erhalten werden können.

In dieser Arbeit wurden unterschiedliche Nickel-Palladium-basierte Katalysatormaterialien für die alkalische Alkoholoxidation hergestellt und untersucht. Die Herstellung erfolgte nasschemisch über die Elektrodeposition, die stromlose Metallabscheidung und/oder den galvanischen Austausch in ionenspurgeätzten Polycarbonatmembranen. Je nach Prozessverfahren wurden so Nanodrahtnetzwerke aus reinem Nickel und Palladium, Nickelnetzwerke mit in die Drahtoberfläche integrierten Palladiumpartikeln erhalten. Weiterhin wurden Kern-Schale Nanodrahtnetzwerke aus Nickelnanodrähten, die mit einer glatten Palladiumschicht überzogen wurden und stachelige Kern-Schale Nanodrahtnetzwerke aus mit Nickelstacheln dekorierten Nanodrahtnetzwerken, die mit einer glatten Palladiumschicht überzogen wurden, hergestellt. Die jeweiligen Nanodrahtnetzwerke wurden rasterelektronenmikroskopisch und elektrochemisch in Form der Cyclovoltammetrie untersucht. Informationen über die Probenzusammensetzung wurden über energiedispersive Röntgenspektroskopie und vereinzelt optische Emissionsspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma gewonnen. Weiterhin wurden vereinzelt transmissionselektronenmikroskopische und röntgendiffraktometrische Untersuchungen angestellt.

Die anvisierten Strukturtypen konnten allesamt erfolgreich hergestellt und die Syntheseroutinen im Zuge mehrerer Parameterstudien verfeinert werden. Die Eignung der jeweiligen Strukturtypen für die Alkoholoxidation wurde anhand von Halbzellmessungen mit den Alkoholen Methanol, Ethanol und Ethylenglykol in Form von Konzentrationsstudien und Langzeitstudien mit 1000 Zyklen in der Cyclovoltammetrie untersucht. Hier bewiesen alle hergestellten Strukturen die Fähigkeit zur Oxidation jedes der drei Alkohole. Als Vergleich wurde ein kommerzieller Aktivkohlenstoffkatalysator mit darauf abgeschiedenen Palladiumnanopartikeln untersucht, der von einigen der in dieser Arbeit angefertigten Strukturtypen in seiner Leistung überboten wurde. Auch zeigten sich die hergestellten Strukturen generell toleranter gegenüber hohen Alkoholkonzentrationen als die Referenz.

Die Auswertung der erhobenen Messdaten erfolgte mit der Software QChemAnalyst, welche im Rahmen dieser Arbeit geschrieben wurde.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage

The fuel cell is considered as one of the most promising energy converters for future energy applications and also as successor of the combustion engine. Todays most common variant of the fuel cell is powered by hydrogen and oxygen gas and makes use of carbon electrodes, which are decorated with platinum. These are operated under acidic conditions. Although it is generally possible to operate this system without the emission of any greenhouse gases, it suffers from high purchase and operation cost as well as a low durability. Also, operation and storage of hydrogen gas as well as the requirements regarding gas purity impose further obstacles towards the commercialisation of the hydrogen fuel cell.

One of the alternative approaches being actively researched is the alkaline alcohol fuell cell. This approach obtains electrical energy from the oxidising conversion of short-chained alcohols such as methanol and ethanol under alkaline conditions. One possible catalyst material for this approach is palladium, since it shows many chemical similarities to platinum and is known for its pronounced capabilities of oxidising ethanol in alkaline environments. To reduce the risk of poisoning of the catalyst by reaction intermediates or carbon monoxide species, nickel can be added to palladium. Nickel can assist palladium in the alcohol oxidation both by providing hydroxide groups for the oxidation of adsorbed carbon species and the adjustment of the electronic band structure of palladium to improve its catalytic capabilities. The issue of low mechanical stability of nanoparticle-based catalysts can be circumvented by the application of self-supporting catalyst structures which may be obtained using template procedures.

In this work, various nickel-palladium-based catalyst materials were synthesised and analysed. The synthesis made use of wet chemical processes such as electrodeposition, electroless metal plating and/or galvanic exchange reaction. All these reactions were executed in ion track-etched polycarbonate membranes. Depending on the used processes, pure nanowire networks from nickel and palladium were obtained as well as nickel nanowire networks with palladium particles, which are embedded in the outer nanowire surface. Furthermore, core-shell structures based on nickel nanowires coated with a smooth layer of palladium as well as nickel nanowires decorated with nickel spikes and then coated with palladium were manufactured. All of these structure types were investigated by scanning electron microscopy and electrochemical methods in terms of cyclic voltammetry. Information on the sample composition was obtained by energy dispersive x-ray spectroscopy as well as in some cases optical emission spectroscopy with an inductively coupled-plasma. Furthermore, in some cases, transmission electron microscopy and x-ray diffraction were performed.

All of the planned structure types were successfully synthesised. Also, the synthesis procedures were refined by several parameter studies. The capability of the synthesised structures to oxidise alcohols was examined by using methanol, ethanol and ethylene glycol. For each, concentration studies as well as long term studies with a total of 1000 cycles were performed using cyclic voltammetry. Here, all manufactured structures proved to be capable of oxidising each of the three alcohols. For comparison, a commercial catalyst consisting of palladium nanoparticles, which were deposited on active carbon, was investigated. Some of the manufactured structures surpassed the capabilities of the reference catalyst and also proved to be more tolerant towards high concentrations of each alcohol.

Evaluation of the obtained measurement data was performed using QChemAnalyst, an analysis software, which was written during the course of this work.

English
Place of Publication: Darmstadt
Collation: xx, 142 Seiten
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 500 Naturwissenschaften
500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Divisions: 11 Department of Materials and Earth Sciences > Material Science
11 Department of Materials and Earth Sciences > Material Science > Material Analytics
TU-Projects: DFG|EN207/31-1|Nichtedelmetall-basi
Date Deposited: 06 Jan 2022 13:20
Last Modified: 06 Jan 2022 13:20
DOI: 10.26083/tuprints-00019726
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-197265
Referees: Ensinger, Prof. Dr. Wolfgang ; Roth, Prof. Dr. Christina
Date of oral examination: 22 December 2021
URI: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/19726
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