Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden Halbleitercluster hinsichtlich ihrer optischen und geometrischen Eigenschaften experimentell sowie theoretisch studiert. Mit Hilfe von Photodissoziationsspektroskopie-Experimenten im UV-Vis-Spektralbereich wurden die Cluster in einer Hochvakuum-Molekularstrahlapparatur untersucht und experimentelle Absorptionsspektren gewonnen. Zur Abfrage der optischen Eigenschaften wurde ein in der Wellenlänge durchstimmbares Lasersystem verwendet, das zu Beginn der Studien durch eine Summen-Frequenz-Option erweitert und verbessert wurde. Für die detaillierte Analyse der optoelektronischen Eigenschaften wurden geeignete Clusterstrukturen aus einer globalen Optimierung mit Hilfe eines genetischen Algorithmus ermittelt. Danach erfolgte für diese Strukturen die quantenchemische Berechnung der Absorptionsspektren. Anschließend lässt sich über einen direkten Vergleich zwischen den experimentellen Befunden und theoretischen Vorhersagen die geometrische Struktur der im Molekularstrahl vorliegenden Teilchen diskriminieren sowie die beobachtete Lichtabsorption deuten. Der Hauptfokus in dieser Arbeit ist die systematische experimentelle und theoretische Untersuchung von Cadmiumselenid-Clustern (CdSe-Clustern) unterschiedlicher Zusammensetzungen und Größen. Dabei wurden die Ergebnisse stets im Zusammenhang mit größeren kolloidalen CdSe-Nanopartikeln und dem Festkörper diskutiert. Im Fall von stöchiometrischen CdSe-Clustern lässt sich die größenabhängige Entwicklung der optischen Bandlücke (angefangen bei kleinsten Spezies aus wenigen Atomen bis hin zum Festkörper) in zwei Bereiche unterteilen. Dabei ist im Bereich größerer Nanopartikel eine Blau-Verschiebung der optischen Bandlücke mit abnehmender Clustergröße zu beobachten, während bei kleinen Clustern keine einfache Korrelation mit der Clustergröße zu erkennen ist. Auch der Effekt der Ligandenstabilisierung sowie der Einfluss einer Nettoladung wurden untersucht. Strukturell ähneln kationische CdSe-Cluster ihren neutralen Gegenstücken, indem sich Ringstrukturen mit ausschließlich heteronuklearen Bindungen ausbilden und größere Cluster über viergliedrige und sechsgliedrige Ringe zu dreidimensionalen Strukturen verknüpft sind. Eine Ausnahme hierbei ist Cd2Se2+, das als Rhombus aus einem neutralem Se2 -Dimer und einem Cd2+ -Radikal besteht. Hinsichtlich verschiedener Zusammensetzungen begünstigt ein hoher Cd-Anteil planare Strukturen, während ein hoher Se-Gehalt zu nicht planaren ringartigen Geometrien führt. Zudem bewirkt ein hoher Cd-Anteil intensivere Banden im Absorptionsspektrum. Neben CdSe wurden auch kationische Siliziumcluster untersucht. Dabei zeigen optische Absorptionsspektren kationischer Siliziumcluster ein clustergrößenabhängiges Verhalten, wobei beispielsweise der Übergang zwischen kompakten und prolaten Strukturen identifiziert werden konnte. Weiterhin wurde am Beispiel von Zinn gezeigt, dass es mit dem Experiment auch möglich ist, die optischen Eigenschaften von neutralen Clustern zu studieren. Neben der Untersuchung bestimmter Halbleitercluster beinhaltet ein signifikanter Anteil dieser Arbeit die Entwicklung eines neuartigen genetischen Algorithmus namens GIGA, der sich insbesondere durch seine Vielseitigkeit auszeichnet. So kann GIGA neben isolierten Clustern in der Gasphase auch Cluster auf Oberflächen, deponierte Cluster mit Adsorbaten oder Cluster in Gegenwart von Liganden behandeln und die Strukturisomere kleinster Energie lokalisieren. Gerade letzteres ist ein wichtiger Schritt, um die Verbindung von isolierten Clustern in der Gasphase zu kolloidalen Systemen in Lösung zu ermöglichen.