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Autor: Kampe, Philip
Titel:Selektivoxidation von Acrolein zu Acrylsäure an Mo/V/W-Mischoxiden - vom transienten Isotopentausch über die mathematische Modellierung zum Mechanismus
Dissertation:TU Darmstadt, Fachbereich Chemie, 2007

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Abstract auf Deutsch:


Für die industrielle, zweistufige Acrylsäuresynthese aus Propen über Acrolein werden in der zweiten Stufe Mo/V-Mischoxidkatalysatoren eingesetzt, die mit einer Reihe von Promotoren und Stabilisatoren dotiert sind. Fragen nach den katalytisch aktiven Zentren, der Dynamik der Sauerstoffionen im Bulk, dem Mechanismus der Sauerstoffinsertion und der Kinetik sind größtenteils noch unbeantwortet. Das Ziel dieser Arbeit war es, zu einem detaillierten Verständnis der Funktion und Dynamik von W-dotierten Mo/V-Mischoxiden bei der Selektivoxidation von Acrolein zu Acrylsäure unter technisch relevanten Bedingungen zu gelangen. Dazu wurde eine Reihe von Modellkatalysatoren mit variiertem W-Anteil (Mo8V2WcOx mit 0 = c = 5) systematisch mit transienten Reaktionsmethoden untersucht. Für die Quantifizierung des Einflusses von Wolfram auf die Aktivität und Selektivität der Mo/V-Mischoxide wurden temperaturprogrammierte Reaktionen in einer kontinuierlichen Versuchsanlage mit massenspektrometrischer Online-Analyse durchgeführt. Über die Isotopenaustauschtechnik SSITKA (Steady State Isotopic Transient Kinetic Analysis) konnten Vorstellungen zum Mechanismus der Selektivoxidation von Acrolein gewonnen und die Beteiligung des Festkörpersauerstoffs an der Katalysatoroberfläche und im Bulk quantifiziert werden. Der entwickelte Katalysezyklus der Acroleinoxidation bezieht die beobachteten Isotopenaustauschreaktionen von Acrolein und Acrylsäure an der Katalysatoroberfläche sowie deren Folgereaktion ein. Eine tragende Rolle der allylischen Doppelbindung in Acrolein (H2C=CH-CHO) bei der Oxidation oder für den Sauerstofftausch konnte durch ein Referenzexperiment mit Propionaldehyd ausgeschlossen werden. Die Katalysatoren lassen sich durch ein Modell beschreiben, in dem die für die Reaktanten zugängliche Oberfläche eine hohe Anzahl Aktivzentren bereitstellt und der Bulk als Sauerstoffreservoir dient. Für den Sauerstofftransport durch den Festkörper spielt der Reduktionsgrad eine entscheidende Rolle. Dabei korreliert die Fähigkeit der Katalysatoren Gittersauerstoff für die Oxidation bereitzustellen mit ihrer Aktivität. Die mathematische Modellierung der Isotopenaustauschexperimente führt zu quantitativen Aussagen über den Einfluss der W-Dotierung auf die Gesamtzahl der aktiven Oberflächenzentren und die Kinetik der am Katalysator ablaufenden Reaktionen. So deuten die ermittelteten Aktivierungsenergien darauf hin, dass eine erhöhte Selektivität durch die Einschränkung der Readsorption von Acrylsäure und der damit eingeschränkten Folgeoxidation erreicht wird.


Abstract auf Englisch:

Mo/V mixed oxides are employed in the second step of the industrial two-step process for acrylic acid production starting from propene via acrolein. These catalysts are doped with several promoters and stabilisers. Questions dealing with the active sites, the dynamics of oxygen ions in the bulk, the mechanism of oxygen insertion or the kinetics are largely unexplained. The intention of this work was to reach a more detailed understanding of the function and dynamics of W-doped Mo/V mixed oxides in the selective oxidation of acrolein to acrylic acid under technically relevant conditions. Therefore, a series of model catalysts with a varying W content (Mo8V2WcOx with 0 = c = 5) was investigated systematically with transient reaction methods. To quantify the influence of W on the activity and selectivity of the Mo/V mixed oxides, temperature programmed reactions were performed in a continuous experimental setup equipped with an online mass spectrometer. Using the isotopic tracing technique SSITKA (Steady State Isotope Transient Kinetic Analysis), mechanistic information was gained and the participation of surface and bulk oxygen could be quantified. The developed catalytic cycle includes the observed isotope exchange reactions of acrolein and acrylic acid with lattice oxygen from the catalyst as well as the consecutive oxidation of acrylic acid. The results from isotope exchange experiments with propion aldehyde indicate that the allylic double bond in acrolein does not play a crucial role either in the partial oxidation or in the oxygen exchange reactions. The catalysts' capability to provide lattice oxygen for the oxidation correlates with their activity. The numerical modelling of the isotope exchange experiments leads to quantitative information about the influence of W-doping on the amount of active sites on the surface and the kinetics of the heterogeneously catalysed reactions. Thus, the derived activation energies indicate that an increased selectivity is caused by the limited readsorption of acrylic acid and the herewith reduced consecutive oxidation.

Dokument aufgenommen :2007-07-28
URL:http://elib.tu-darmstadt.de/diss/000856