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EPDA - Elektronische Publikationen Darmstadt


Autor: Meštrić, Hrvoje
Titel:Local structure and symmetry of paramagnetic ions in ferroelectric ceramics
Dissertation:TU Darmstadt, Fachbereich Chemie, 2006

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Abstract auf Deutsch:


In dieser Arbeit wurden die mit Eisen modifizierten polykristallinen Bleititanat- (PbTiO3) und Bleizirkonat-Keramiken (PbZrO3) mit der Methode der Elektronen Paramagnetischen Resonanz untersucht. Für die Bestimmung der Feinstrukturparameter des Fe3+ Zentrum in beiden Verbindungen war ein Multifrequenz Vorgehen notwendig. Die EPR Experimente wurden bei 9 GHz, 94 GHz, 190 GHz, 240 GHz und 319 GHz durchgeführt.
Das EPR Spektrum des Fe3+ Ions in PbTiO3 weist eine axiale Symmetrie auf. Der axiale Feinstrukturparameter b02 wurde mit der Hochfeld EPR bestimmt. Er beträgt b02 = 32.3(2) GHz. Parameter in vierter Ordnung werden nicht ausgewertet, da die Spektren für alle Frequenzen hinreichend mit einem Parameter der zweiten Ordnung erklärt worden konnten.
Das Fe3+ Zentrum in PbZrO3 weist keine Symmetrie auf (Punktgruppe 1). Die EPR Spektren wurden mit einem Satz von sechs unterschiedlichen Zentren niederer Symetrie simuliert. Die Parameter des Spin Hamilton Operators wurden danach gemittelt. Für den axialen und rhombischen Parameter wurden folgende Werte beobachtet: b02 = 8.5(9) GHz und b22 = 2.8(12) GHz. Diese Werte weisen auf eine bemerkenswerte Reduzierung der Feinstruktur Wechselwirkung im Vergleich zu den Eisenzentren im Bleititanat hin. Eine erhebliche Verbreiterung der Linien in Bleizirkonat wurde mit mehreren paramagnetischen Zentren erklärt.
Die lokale Struktur der paramagnetischen Zentren in beiden Materialen wurde anschließend mit dem Newman Superpositionsmodell analysiert. Der Wert für den intrinsischen Parameter des Fe3+ - O2 Paars wurde aus den Messungen von Siegel und Müller [98] entnommen. Die NSM Analyse unter Verwendung der Größe und des Vorzeichens des Parameters zeigt eindeutig, dass das Fe3+ Ion in beiden Verbindungen auf dem Ti4+/Zr4+ Platz der Perowskit-Zelle eingelagert wurde. Nur die Strukturen, die eine zu Fe3+ direkt koordinierte Sauerstoff Leerstelle haben, stimmen mit den experimentellen Parametern überein. Deshalb führt eine Dotierung von Bleititanat und Bleizirkonat mit Eisen immer zu einer Leerstelle in dem umgebenden Sauerstoffoktaeder.
Das vorgeschlagene Fe3+ - VO Defektassoziat in PbTiO3 ist entlang der kristallographischen [001] Achse orientiert. Entweder wird die Leerstelle des näheren oder weiter entfernten Sauerstoffs substituiert. Jede andere Orientierung würde zu einem Feinstruktur Tensor einer niedrigeren Symmetrie führen. Das Fe3+ - VO Defektassoziat in PbZrO3 kann entlang jeder der von sechs Sauerstoffatomen definierten Richtungen orientiert werden. Diese verschiedenen Möglichkeiten für die Position der Sauerstoffleerstelle sind für die Beobachtung von sechs unterschiedlichen paramagnetischen Zentren verantwortlich.
Die ab initio DFT Rechnungen für PbTiO3 haben zusätzlich das vorgeschlagene Modell bestätigt. Die Rechnungen haben gezeigt, dass die Anordnung mit dem Defektassoziat entlang der [001] Achse eine günstigere Energie aufweist als die Modelle mit dem Defektassoziat entlang der [100] oder [010] Achsen. Von den beiden Möglichkeiten die mit der [001]-Achse vereinbar sind, bevorzugt die DFT Rechnung eine Leerstelle an der näheren Sauerstoffposition. Die NSM Analyse hat auch Informationen über die Position des Fe3+ Ions bezüglich des Sauerstoffoktaeders geliefert. Mit Rechnungen auf der Basis eines axialen Feinstrukturparameters sind zwei möglichen Strukturen mit unterschiedlichen Positionen des Fe3+ Ions vereinbar. Zwischen beiden Positionen konnte folgendermassen unterschieden werden: (i) die DFT Berechnungen für PbTiO3, und (ii) die NSM Analyse basiert auf dem rhombischen Feinstrukturparameter. (i) und (ii) haben gezeigt, dass das Fe3+ Ion um ungefähr 10 pm von der ursprünglichen Ti4+/Zr4+ Position verschoben ist. Die Richtung der Verschiebung ist entgegengesetzt zur Leerstelle. Nach den NSM Berechnungen ist das Fe3+ Ion in der Nähe des Zentrums der pseudokubischen Einheit der Perowskit-Zelle positioniert. Dieses Verhalten unterscheidet sich von dem des substituierten Ti4+ Ions. Eine Struktureinheit mit einem Fe3+ Defekt partizipiert nicht in der gleichen Weise an der mikroskopischen Polarisation wie in Ti4+. Diese Resultate bestätigen und erweitern eine frühere Untersuchung an Bleititanat von Siegel und Müller.
Im PbZrO3 ist das Fe3+ Ion auch entgegengesetzt zur Sauerstoffleerstelle um ungefähr 2 pm bis 20 pm verschoben. Dieses Ergebnis gilt für jede der sechs Sauerstoffpositionen. In dieser Arbeit wurde diese Analyse erstmals für PbZrO3 unternommen. Die Identifikation mehrerer Eisenzentren mit unterschiedlichen Orientierungen des Fe3+ - VO Assoziats zeigt, dass seine Reorientierung im Bleizirkonat leichter als im Bleititanat möglich ist.


Abstract auf Englisch:

Polycrystalline iron-modified lead titanate (PbTiO3) and lead zirconate (PbZrO3) have been investigated by electron paramagnetic resonance (EPR) techniques. A multi-frequency approach has been employed to determine the fine structure interaction of the Fe3+ centre in both compounds. Experiments have been performed at 9 GHz, 94 GHz, 190 GHz, 240 GHz and 319 GHz. The EPR spectra of the Fe3+ ion in PbTiO3 exhibits axial symmetry. The fine structure parameter b02 of the spin Hamiltonian has been determined from highfrequency measurements. It amounts to b0 2 = 32.3(2) GHz. Fourth-order tetragonal and cubic splitting parameters were not necessary because the spectra could be explained sufficiently at all frequencies by invoking second-order parameters only.
The Fe3+ centre in PbZrO3 has no symmetry (point group 1). The EPR spectra have been explained by a set of six different centres with low symmetry. Their spin Hamiltonian parameters have been averaged leading to the following mean values: b02 = 8.5(9) GHz and b22 = 2.8(12) GHz. In comparison to the iron centre in lead titanate, this reflects a considerably reduction of the fine structure interaction. Additionally, the Fe3+ spectra in PbZrO3 exhibit considerably broadened transitions. This observation has been explained by a multi-centre situation in PbZrO3. The local structure of the paramagnetic centres in both materials has been analysed via the Newman superposition model. The intrinsic parameters for the Fe3+ - O2+ pair have been taken from the measurements of Siegel and Müller. The NSM analysis on the basis of the size and sign of b02 shows that the Fe3+ ion in both compounds is substituted at the B-site (Ti4+/Zr4+) of the perovskite cell. Furthermore, only the structures assuming a directly coordinated oxygen vacancy agree with the experimental data. Hence, the incorporation of the Fe3+ ion in both PbTiO3 and PbZrO3 necessarily induces an oxygen vacancy in the surrounding oxygen octahedron. The proposed orientation of the Fe3+ - VO defect associate in PbTiO3 is along the crystallographic [001] axis. Any other orientation of the defect dipole would result in a fine structure tensor of lower than axial symmetry.
In PbZrO3, the Fe3+ - VO defect associate can be oriented along any direction defined by the six oxygen atoms of the octahedron. This behaviour in PbZrO3 accounts for the six different paramagnetic centres observed by EPR.
Ab initio DFT calculations for PbTiO3 furthermore confirm the proposed model. They show that the total energy for the arrangement along the crystallographic [001]-axis is below the energy predicted for the orientations along the [100] and [010]-axes. From two possible orientations along the [001]-axis, the structure with the vacancy at the nearest apical oxygen (O1) is energetically favoured.
The NSM analysis offers also some information on the position of the Fe3+ ion relative to the oxygen octahedron. The b02 calculation in both compounds is compatible with two possible distinct positions for the Fe3+ ion. Their preference can be discriminated on the basis of: (i) a DFT calculation for PbTiO3, and (ii) a NSM calculation of b22 for PbZrO3. Both calculations show that Fe3+ in both compounds is shifted by roughly 10 pm away from the vacancy. The origin chosen refers to the original Ti4+/Zr4+ site. In every case the shift is towards the centre of the truncated oxygen octahedron.
According to the NSM results, the Fe3+ ion doped in PbTiO3 is almost centred in the perovskite pseudocubic subunit, a behaviour which differs from the site preference of the substituted Ti4+ ion. This suggests that the unit cells with the Fe3+ ion cannot participate in the same way in microscopic polarisation effects as encountered for Ti4+. The present results confirm and extend the earlier investigations of Siegel and Müller on PbTiO3.
In PbZrO3, the Fe3+ ion is moved also away from the oxygen vacancy. This result is valid for any of the six possible vacancy positions. The present analysis has been done for the first time. It can be compared with the PbTiO3 results. The same behaviour is found: Fe3+ is shifted towards the remaining oxygen pyramid. The identification of a multi-site iron centre with different orientations of the Fe3+ - VO defect dipole suggests that the reorientation of this dipole in lead zirconate occurs easier than in lead titanate. There the Fe3+ - VO dipole is oriented strictly along the crystallographic [001] axis

Dokument aufgenommen :2006-05-30
URL:http://elib.tu-darmstadt.de/diss/000698