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Autor: Ott, Lothar
Titel:Stoffliche Nutzung von Biomasse mit Hilfe von nah- und überkritischem Wasser
Dissertation:TU Darmstadt, Fachbereich Chemie, 2005

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Abstract auf Deutsch:


Fossil-bedingte CO2-Emissionen steigern den atmosphärischen CO2-Gehalt, da sie den über Millionen von Jahren gebundenen Kohlenstoff in einem sehr kurzen Zeitraum auf einmal freisetzen. Außerdem bewirken Bevölkerungswachstum und zunehmende Industrialisierung der Entwicklungsländer eine Verknappung der fossilen Ressourcen. Wenn die billigen Kohlenwasserstoffe aus fossilen Quellen zur Neige gehen und die Atmosphäre kein weiteres CO2 erträgt, ohne irreversiblen Schaden zu nehmen, bleibt nur die Möglichkeit den ständig durch Photosynthese neu gebildeten (freien) Kohlenstoff als alternative, nachwachsende Rohstoffquelle zu erschließen. Dazu ist es notwendig eine nach-fossile und nachhaltige Ära der Energie- und Materialversorgung zu organisieren und neue chemische Prozesse für Zwischenprodukte zu entwickeln. Im Rahmen dieser Arbeit wurden Polyole (Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,2 Butandiol, m-Erythritol, Glycerol sowie 1,2- und 1,3-Propandiol), die leicht aus Zuckern durch hydrogenolytische Spaltung gewonnen werden können, in nah- und überkritischem Wasser (SCW) dehydratisiert. Dabei stand im besonderen der Einfluss von Elektrolyten auf die Reaktionen im Mittelpunkt. SCW stellt auf Grund seiner besonderen physikalischen und chemischen Eigenschaften ein ideales Reaktionsmedium für protonenkatalysierte Dehydratisierungen dar, da es im Vergleich zu Standardbedingungen eine gesteigerte Eigendissoziation aufweist. Die Zugabe von Elektrolyten in SCW kann den Reaktionsablauf beeinflussen und zu höheren Produktausbeuten führen. Die bei der Dehydratisierung von Polyolen überwiegend entstehenden n-Aldehyde sind wichtige industrielle Zwischenprodukte. Es konnte gezeigt werden, dass sich für einzelne Polyole durch Verwendung zweiwertiger Übergangsmetallsulfate die n Aldehyd-Ausbeuten im wirtschaftlichen Bereich einer industriellen Nutzung bewegen. Aus kinetischen Untersuchungen ergab sich eine Absenkung der Polyol-Aktivierungsenergie durch Verwendung der Übergangsmetallsulfate. Die Reaktionen wurden durch Variation verschiedener Prozessparameter (Temperatur, Druck, Konzentration, Verweilzeit) optimiert. Ein Vorschlag für ein industrielles Verfahren wurde exemplarisch für die Dehydratisierung von Glycerol (das bei der Biodieselherstellung als Koppelprodukt anfällt) zu Acrolein erarbeitet. Dazu wurde die Massenbilanz gelöst und eine Herstellkostenrechnung durchgeführt. Auch wenn sich noch ein deutlich höherer Acrolein-Preis im Vergleich zum erdölbasierten Verfahren ergab, stellt der SCW-Prozess mit Übergangsmetallsulfaten mittelfristig eine ökologische und ökonomische Alternative dar.


Abstract auf Englisch:

Fossil based CO2 emissions raise the CO2 content in the atmosphere as in a short period of time the amount of carbon, which was bound for millions of years, is set free at once. Furthermore, the population growth and the increasing industrialization of the developing countries cause a shortage of the fossil resources. If hydrocarbons from fossil sources are running short and the atmosphere cannot tolerate any more CO2 without suffering irreversible damage, the only remaining possibility is to use biomass as renewable raw material source. For that purpose it is necessary to organise a post-fossil and sustainable era of energy and material supply and to develop new chemical processes for intermediates. In this thesis, polyols (ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,2-butanediol, m erythritol, glycerol as well as 1,2- and 1,3-propanediol), which are easily available via hydrogenolytic cleavage of sugars, were dehydrated in sub- and supercritical water (SCW). The focus was on the influence of electrolytes on these reactions. SCW poses an appropriate reaction medium for proton catalysed dehydrations because of its special physical and chemical properties. In contrast to ambient conditions, SCW has an increased self dissociation. The addition of electrolytes in SCW may influence the reaction chain and lead to higher product yields. During the dehydration of polyols mainly n-aldehydes are built. These n-aldehydes are important industrial intermediates. It was shown that by the addition of bivalent transition metal sulphates the n aldehyde yield for some polyols was in an economic region for industrial use. Kinetic investigations showed a decline of the polyol activation energy by the use of transition metal sulphates. The reactions were optimised by varying different process parameters (temperature, pressure, concentration, residence time). An industrial scale process was proposed for the dehydration of glycerol (which is accumulated as by-product during biodiesel production) to acrolein. Therefore, the mass balance was solved and the production costs were calculated. Even if a clearly higher price is obtained compared to the crude oil based process, the SCW-process with transition metal sulphates medium-term poses an ecological and economical alternative.

Dokument aufgenommen :2005-11-09
URL:http://elib.tu-darmstadt.de/diss/000625