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EPDA - Elektronische Publikationen Darmstadt


Autor: Zipp, Alexander
Titel:Metathese von 1-Buten an Rheniumoxidkatalysatoren
Dissertation:TU Darmstadt, Fachbereich Chemie, 2005

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DateinameInhaltFormatGröße (Byte) Kommentar
diss_zipp_a.pdf Kapitel 1 bis 5 4421840
diss_zipp_b.pdf Kapitel 6 bis 8 2991037

Abstract auf Deutsch:


Im Rahmen der Arbeit wurde die Desaktivierung hochaktiver Rheniumoxid-Trägerkatalysatoren (Re2O7/γ-Al2O3) bei der Metathese von 1-Buten zu den Hauptprodukten Ethen und 3-Hexen in flüssiger Phase untersucht. Die Reaktion ist nicht nur im Hinblick auf eine Umsetzung des als Nebenprodukt beim Steam-Cracken anfallenden 1-Butens zu wertvolleren Produkten interessant, sondern ist auch als eine generelle Beispielreaktion für Umwandlung petrochemisch erzeugter Alkene zu sehen (OCT, von engl. Olefin Conversion Technology). Die Untersuchungen wurden in einer speziellen Versuchsapparatur mit einem so genannten Spinning-Basket Reaktor unter dem Einsatz sowohl industrieller als auch selbst präparierter Katalysatoren durchgeführt. Durch die Experimente gelang es die Desaktivierung der Katalysatoren unter dem Einfluss verschiedenster Parameter, wie den Betriebsbedingungen oder unter Beigabe zahlreicher Zusätze zu untersuchen. So konnte beispielsweise gezeigt werden, dass die Desaktivierung durch die Zugabe kumulierter Diene und organischer Basen stark beschleunigt werden und ihre Geschwindigkeit durch die Zugabe von Ethen oder Wasserstoff signifikant verringert werden kann. Im Rahmen der kinetischen Modellierung der Daten wurde ein komplexes chemisches Modell aufgestellt, das mit den experimentellen Ergebnissen in Einklang steht. Die daraus erhaltenen Geschwindigkeitskoeffizienten bestätigen die qualitativ gefundenen Ergebnisse. Ergänzend zu den kinetischen Messungen wurden infrarotspektroskopische Untersuchungen unter Einsatz der Diffusen-Reflexions-Infrarot-Fourier-Transformations-Spektroskopie (DRIFTS) zu den Ursachen der desaktivierenden Reaktion(en) durchgeführt. Das Bandenwachstum in den zeitlich veränderlichen Spektren zeigt eine offensichtliche Korrelation mit den kinetischen Ergebnissen. Die Zuordnung der Bandenlagen zu potentiellen Schwingungsmodi konnte aufgrund der systemimmanenten Komplexität noch nicht vollständig aufgeklärt werden, dennoch scheint mit der DRIFTS die direkte Untersuchung der desaktivierenden Prozesse möglich zu sein. Möglicherweise können mit dieser Technik wertvolle Hinweise auf den Mechanismus der Desaktivierung gewonnen werden, mit dessen Kenntnis gegebenenfalls rationelle Strategien zur Vermeidung der Desaktivierung möglich sein könnten.


Abstract auf Englisch:

In this work the deactivation of highly active supported rhenium-oxide catalysts (Re2O7/γ-Al2O3) has been studied during metathesis of 1-butene to ethene and 3-hexene in the liquid phase. On one hand, the reaction is attractive in terms of converting the unwanted 1-butene from steam-cracking into high valuable products, but on the other hand, it can also be seen as an general example for an olefin conversion technology (OCT) of petrochemical alkenes. The experiments were carried out in a special laboratory plant, equipped with a so-called spinning-basket reactor by the use of industrial and self-prepared catalysts. This plant enables then examination of the deactivating reaction under defined conditions and to study the influence of various parameters, such as the operation conditions and additives. For example, it has been shown that cumulated dienes and organic bases increase the rate of catalyst deactivation whereas hydrogen and ethane can significantly slow down the deactivating reaction. For a kinetic modelling of the results a chemical model had been build, which fits well to the experimental data. The obtained rate coefficients for the deactivation reaction confirmed the qualitative results. In addition to the kinetic experiments the catalyst was spectroscopic examined by Diffuse-Reflectance-Infrared-Fourier-Transformation-Spectroscopy (DRIFTS) in order to get information about the sources of the deactivating reaction(s). The increase in band intensities in the chronologically acquired spectrums shows an obvious correlation with the kinetic results. Because of the great complexity, the corresponding vibration modes of potential adsorbates are still not fully clear, but the DRIFTS seems to enable the study of deactivating processes at the catalyst surface under operating conditions. Perhaps this technique could provide useful hints on the deactivating mechanisms and with the knowledge of the mechanisms a rational approach to avoid its consequences could be possible.

Dokument aufgenommen :2005-06-22
URL:http://elib.tu-darmstadt.de/diss/000568