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Autor: Wenzel, Mirko
Titel:Spannungsbildung und Relaxationsverhalten bei der Aushärtung von Epoxidharzen
Dissertation:TU Darmstadt, Fachbereich Physik, 2005

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Abstract auf Deutsch:


Im Rahmen dieser Dissertation wurde ein Verfahren zur Beschreibung der orts- und zeitaufgelösten mechanischen Spannungen in härtenden Duromeren entwickelt. Das verwendete Modell erfordert eine Reihe von Stoffwerten und Stofffunktionen, die direkt gemessen und dann mit geeigneten Modellen beschrieben wurden. Als Probensystem zum Test der Materialmodelle und Stofffunktionen wurde ein Epoxidharzsystem auf Bisphenol-A-Basis (DGEBA) mit einem Imidazolbeschleuniger und einem säureanhydridischen Härter ausgewählt. Zur zeitaufgelösten Messung während der chemischen Reaktion war die Weiterentwicklung und Anpassung physikalischer Messverfahren notwendig. Die Zeit- und Umsatzabhängigkeit von physikalischen Größen wie mechanischen Moduln, Relaxationszeiten, Glasübergangstemperaturen und Gelpunkten wurde bestimmt und mit Modellen verglichen. Dabei wurden die einzelnen physikalischen Modelle bewertet und falls nötig erweitert. Die Gelpunktbestimmung während der Reaktion wurde mit rheologischen Untersuchungen durchgeführt. Der kritische Exponent n der Frequenzabhängigkeit von Real- und Imaginärteil des komplexen Schubmoduls beträgt dabei 0,58 und liegt zwischen den theoretischen Werten aus Verzweigungs- und Perkolationstheorie. Betrachtet man die Temperaturabhängigkeit des Gelpunktes, so zeigt sich, dass der Umsatz am Gelpunkt weitgehend unabhängig von der Reaktionstemperatur ist. Zur Bestimmung der Entwicklung der Relaxationszeiten während der Härtung wurden Daten aus dielektrischer Spektroskopie, Ultraschallspektroskopie und Kalorimetrie miteinander verglichen. Dabei zeigt sich, dass die Relaxationszeiten zunächst einem durch die Vogel-Fulcher-Gleichung beschriebenem Verlauf folgen, dann aber im Bereich der Verglasung abknicken. Dieses Verhalten kann mit dem Einfrieren des Materials in einer Nichtgleichgewichtsstruktur erklärt werden und ist dem Verhalten chemisch stabiler glasbildenden Systemen in Kühlexperimenten ähnlich. Zum Test der Anwendbarkeit dieser Modellgleichungen zur Spannungsbeschreibung wurde ein iteratives Verfahren zur Bestimmung der Reaktionszeit- und Temperaturabhängigkeit von Spannungen für härtende Duromere in einer zylindersymmetrischen Geometrie entwickelt und berechnete Spannungsverläufe wurden mit gemessenen verglichen.


Abstract auf Englisch:

In this thesis a method was developed to describe the space- and time-resolved mechanical stresses in curing duromers. The used model requires a set of material values and functions, which were measured directly and described then with suitable models. As sample system to test the material models and material functions an epoxy resin system based on Bisphenol-A (DGEBA) with an imidazole catalyst and an acid anhydride hardener was chosen. For the time-resolved measurement during the chemical reaction the advancement and adjustment of physical measuring procedures were necessary. The time and conversion dependence of physical properties like mechanical modules, relaxation times, glass transition temperatures and gel points were measured and compared with models. The different physical models were evaluated and - if necessary - extended. The gel point determination during the reaction was accomplished with rheologic investigations. The critical exponent n of the frequency dependence of real and imaginary part of the complex shear modulus was found to be 0.58 and is between the theoretical values from branching and percolation theories. Considering the temperature dependence of the gel point, it shows up that the conversion at the gel point is independent of the reaction temperature. For the determination of the development of relaxation times during the hardening data from dielectric spectroscopy, ultrasonic spectroscopy and calorimetry were compared. It shows that the relaxation times follow first a behaviour described by the Vogel- Fulcher equation. Then however, in the range of the vitrification, the measured relaxation times are deviating from the prediction. This can be explained by the frustration of the material in a non equilibrium structure and is similar to the behaviour of chemically stable glass-forming materials in cooling experiments. To test the influence of the different physical properties and chosen models on the resulting mechanical stress, an iterative procedure to calculate the time and temperature dependence of stress in a cylinder-symmetrical geometry was developed. Finally, calculated and measured stress developments for different conditions were compared.

Dokument aufgenommen :2005-05-18
URL:http://elib.tu-darmstadt.de/diss/000558