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Autor: Dörr, Sebastian
Titel:Studien zu helicalen Polyisocyanaten als phenolische Liganden in der asymmetrischen Übergangsmetallkatalyse
Dissertation:TU Darmstadt, Fachbereich Chemie, 2003

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Dissertation_Doerr.pdf (4583421 Byte)

Abstract auf Deutsch:


Die asymmetrische Katalyse ist ein Feld zunehmender Bedeutung. Ziel der vorliegenden Dissertation war die Entwicklung einer neuen Klasse von Liganden für asymmetrische Übergangsmetallkatalysatoren: helical-chirale Polyisocyanate. Aufgrund der niedrigen Helix-Helix-Inversionsbarriere ist das helicale Rückgrat von Polyisocyanaten dynamisch. Der Gang der Helix kann dabei durch chirale Einflüsse gesteuert werde. Durch anionische Polymerisation wurden daher Copolymere aus Isocyanaten mit chiralen Seitengruppen (sergeants) und Isocyanaten mit phenolischen Donorgruppen (soldiers) hergestellt. Ein kleiner Anteil der „Sergeant“-Bausteine genügte dabei, um durch kooperative Verstärkung der chiralen Einflüsse den Gang der helicalen Sekundärstruktur des Polymers festzulegen. Eine anschließende Racemisierung fand selbst in Lösung nicht statt. Ein Copolymer mit 2-(3-Hydroxyphenyl)-ethylisocyanat-Bausteinen eignete sich zur Titan-katalysierten Addition von Diethylzink an Benzaldehyd, es wurden Enantiomerenüberschüsse bis 8% erzielt. Nach Molecular-Modelling Studien wurde ein Poly(3-hydroxy-phenylisocyanat) als optimierter Ligand entwickelt. Die chiroptischen Eigenschaften der entsprechenden Copolymere mit chiralen Aryl-„Sergeants“ zeigten das Vorliegen einer einhändig-helicalen Überstruktur an. Mit Titankomplexen dieser Polymere konnten Diels-Alder-Reaktionen katalysiert werden. Bei guter Reaktivität wurde eine akzeptable endo/exo-Selektivität (85/15), jedoch kaum chirale Induktion erzielt. In dieser Arbeit wurden somit erstmals Polymere mit dynamisch-helicaler Sekundärstruktur als Katalyseliganden eingesetzt und optimiert.


Abstract auf Englisch:

Asymmetric catalysis is a field of increasing importance. The objective of this thesis was the development of a new class of ligands for asymmetric transition metal catalyses: helically chiral polyisocyanates. The helical backbones of polyisocyanates are dynamic because of low energy barriers for helix-helix inversions. The helical bias can be controlled by adding chiral influences to the polymer. Therefore copolymers of isocyanates with chiral (sergeants) and achiral monomers with phenolic donor sites (soldiers) were synthesized by anionic polymerization. A small amount of the chiral “sergeant”-isocyanates was sufficient to induce an excess of one helical conformation by cooperative chiral amplification. No racemization of the helix occurred even in solution. A titanium complexed copolymer with 2-(3-hydroxyphenyl)-ethylisocyanate „soldiers“ catalyzed the addition of diethylzinc to benzaldehyd. The product was obtained with up to 8 % enantiomeric excess. From molecular modeling studies, poly(3-hydroxy-phenylisocyanate) was identified as a promising ligand. The chiroptical properties of the corresponding copolymer with aryl-sergeants pointed to an almost single handed helical structure. Titanium complexes of these polymers were suitable as catalysts for Diels-Alder reactions. While reactivity and endo/exo selectivity were good, the endo product was found to be nearly racemic. In this work, polymers with dynamic helical backbones were deployed and optimized as ligands in asymmetric catalysis for the first time.

Dokument aufgenommen :2004-01-30
URL:http://elib.tu-darmstadt.de/diss/000399