TUD Technische Universität Darmstadt
Hessische Landes-und Hochschulbibliothek
HLuHB

EPDA - Elektronische Publikationen Darmstadt


Autor: Wu, Qi-Hui
Titel:Photoelectron Spectroscopy of Intercalation Phases
Dissertation:TU Darmstadt, Fachbereich Material- und Geowissenschaften, 2003

Die Dokumente in PDF 1.3 (mit Adobe Acrobat Reader 4.0 zu lesen):

Wu-Qihui-diss.pdf (3937519 Byte)

Abstract auf Deutsch:


Aufgrund ihrer hohen Kapazität und Batteriespannung dienen Vanadiumpentaoxid (V2O5) und Lithiumpermanganat (LiMn2O4) als vielversprechende Kathodenmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien. Die Forschungsarbeiten wurden bisher schwerpunktmäßig auf die elektrochemischen und strukturellen Eigenschaften während der Lithium-Interkalation fokussiert. Nähere Kenntnisse zu Änderungen der elektronischen Struktur und dem Interkalationsmechanismus liegen jedoch noch nicht vor. Insbesondere fehlt eine allgemein akzeptierte Theorie zur Natur und dem Ausmaß der Wechselwirkung der Alkali-Ionen mit ihrem Wirtsgitter. Die vorliegende Dissertation befasst sich mit der elektronischen Struktur der Übergangsmetalloxide und deren Umwandlung während des Interkalationsprozesses der Alkalimetalle. Die Interkalation von Natrium und Lithium in dünne Schichten von V2O5 und von pulverartigen Proben von LiMn2O4 wurde hauptsächlich mittels Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie (XPS), Ultraviolett-Photoelektronen-Spektroskopie (UPS) und Resonant-Photoemissions-Spektroskopie (RPES) untersucht. Die durch PVD hergestellten dünnen V2O5-Filme, waren nahezu stöchiometrisch aufgebaut mit nur ca. 4% Sauerstoff-Defekten. Nach der Abscheidung auf ein HOPG-Substrat erhielt man eine glatte und polykristalline Oxide-Oberfläche. Das Valenzband von V2O5 wird durch Hybridisierung der O2p und V3d Zustände gebildet. Im RPES-Spetrum ist ersichtlich, dass die V3d Zustände mit einem Anteil von ungefähr 20% an dem Valenzband beteiligt sind. Daher beträgt die wirkliche Elektronenbesetzung der 3d Valenzzustände des Vanadiumions in Vanadiumpentaoxid V2O5 ungefähr 2 (statt 0), und das einfache ionische Modell ist zur Beschreibung der Bindungsverhältnisse ungeeignet. Der Einfluss von Temperaturbehandlungen auf die V2O5–Schichten wurde ebenfalls untersucht. Temperung der Schichten führt zur Bildung von unterstöchiometrischem V2O5-x, was durch die chemisch verschobenen Komponenten in der Emissionslinie des V2p3/2 und durch das reduzierte O1s/V2p Intensitätsverhältnis bewiesen werden kann. Während der Behandlung der unterstöchiometrischem Filme bei 400°C in einer Sauerstoff-Atmosphäre werden die Vanadium-Ionen wieder in höhere Oxidationsstufe aufoxidiert. Alkalimetalle werden augenblicklich in V2O5 interkaliert, sobald sie bei Raumtemperatur auf die Oberfläche abgeschieden werden. Aufgrund der Beschränkung der Interkalationskinetik bleibt ein kleiner Anteil der Alkalimetallatome (ca. 10 %) auf der Oberfläche adsorbiert. Die Ergebnisse dieser Arbeit zeigen, dass die Elektronen der s-Orbitale der eingelagerten Alkalimetalle größtenteils in die 3d-Orbitale des Übergangsmetalls übertragen werden und die Reduktion der Übergangsmetallionen verursachen. Wie aus den XPS und UPS Daten folgt liegt der Wert des effektive Ladungstransfers für Na3s und Li2s jeweils bei ca. 0,42 bzw. 0,55 Elektronen pro Alkaliatom. Bei niedrigem Gehalt der eingelagerten Alkalimetalle ändert sich die elektronische und kristalline Struktur des Wirtsgitters nicht stark. Bei Natrium können die mit Alkalimetall gesättigten V2O5-Filme ohne Zersetzung eine Stöchiometrie von Na1.4V2O5 erreichen, und bei Lithium liegt dieser Sättigungswert ungefähr bei Li2.5V2O5. Beim Erreichen des Grenzwertes für die Alkali-Interkalation werden die weiter abgeschiedenen Alkaliatome nicht mehr ins Wirtsgitter interkaliert; stattdessen werden Oxide, Peroxide und sogar metallisches Alkali auf der Oberfläche gebildet. Die Bildung der Oxid-Oberflächenschichten auf den Elektroden hat wichtige Auswirkungen auf die Batterie-Performance. Ein besseres Verständnis dieser Schichten und deren Bildung kann von großer Bedeutung sein, das Stabilitätsproblem der Lithium-Ionen-Batterien, wie z.B. Kapazitätsverlust, Leistungsverlust, schlechte Zyklierbarkeit und Selbstentladung zu lösen. Nachdem die Proben mit interkaliertem Alkalimetall einige Tage in einer ultra-hoch Vakuum Kammer gelagert wurden, reagieren die Alkaliionen weiter mit dem Vanadiumoxid und bilden dabei Alkali-oxide und –peroxide auf der Oberfläche. Die Bildung der Alkalioxide und –peroxide stellt vermutlich einen Teil der sogenannten „Solid-Elektrode-Interface (SEI)“ - Schichten dar. Abschließend wurde die elektronische Struktur und die Oberflächezusammensetzung der LiMn2O4-Pulver untersucht. Das Ergebnis zeigt, dass sich die Manganionen in zwei Oxidationsstufen befinden: sowohl im trivalenten Zustand (Mn3+) als auch im tetravalenten Zustand (Mn4+). Das Verhältnis der Photoemissionsintensität von Mn3+ zu der von Mn4+ beträgt ca. 0,9, so dass die durchschnittliche formale Oxidationsstufe 3,55 ist. Dieser Wert liegt wegen eines kleinen Anteils gebildeter Lithiumoxide auf der Oberfläche ein bisschen höher als der theoretisch erwartete Wert von +3,5. UPS und RPES belegen, dass sich die Manganionen in der high-spin Konfiguration befinden und die O2p- und Mn3d-Orbitale stark miteinander hybridisiert sind.


Abstract auf Englisch:

V2O5 and LiMn2O4 are promising cathode materials for lithium-ion batteries due to their high capacities and battery voltages. The several work was mainly focused on the study of electrochemical and structural properties during lithium intercalation. But there is no detailed knowledge of the changes in electronic structure and the intercalation mechanism itself. Especially no general agreement has been reached on the nature and the extent of the interactions between host material and alkali guest atoms. This thesis addresses the electronic stucture of transition-metal oxides and its changes during the intercalation of alkali metals. The intercalation of Na and Li into V2O5 thin films and LiMn2O4 powder samples have been studied mainly using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), ultraviolet photoelectron spectroscopy (UPS) and resonant photoemission spectroscopy (RPES). The PVD prepared V2O5 thin films are nearly stoichiometric with only about 4% oxygen deficiency. After deposition onto the HOPG substrate, the oxide surface is smooth and polycrystalline. The valence band of V2O5 is formed by the hybridisation of the O2p and V3d electron states. It has been shown by RPES that the V3d admixture to the valence band is about 20%. Therefore, the real electron occupation number of the 3d electron state of the V ions in V2O5 is about 2 instead of 0, and the simple ionic model is not valid. The influence of heating on the V2O5 films has also been studied. Elevated temperatures lead to sub-stoichiometric V2O5-x that can be probed by chemically shifted components in the V2p3/2 emission line, and a decrease of O1s/V2p intensity ratios. Annealing of the sub-stoichiometric films at 400°C in an oxygen atmosphere lead to the reoxidation of vanadium to its higher oxidation state. The alkali metals are instantaneously intercalated into V2O5 when they are deposited onto the surface at room temperature. Only a small amount (about 10%) of the alkali metal atoms remain adsorbed on the surface due to the intercalation kinetics. The results obtained in this work demonstrate that the electrons of intercalated alkali metals s orbitals are mostly transferred to the transition-metal 3d orbitals and cause the reduction of the transition-metal ions as proven by the XPS and UPS data. The values of effective electron transfer for Na3s and Li2s are about 0.42 and 0.55 electrons per alkali atom, respectively. With low content of intercalated alkali metals, the electronic and crystalline structure of the host do not change considerately. For Na, an alkali saturation concentration of V2O5 films can be reached as Na1.4V2O5 without decomposition of the host, for Li, this saturation value is about Li2.5V2O5. When this limit for alkali intercalation is reached, further deposition of alkali atoms will not intercalate into the host but form oxides, peroxides and even metallic alkali on the surface. The formation of surface oxide films on the electrodes would have a severe impact on battery performance. A better understanding of such films can be essential to solve the stability problem of lithium-ion batteries, such as capacity loss, power-fade, poor cyclability, and self-discharge. After the over-intercalated samples have been kept in the ultra-high vacuum chamber for few days, the alkali metal will react further with vanadium oxides and form alkali oxides and peroxides on the surface. In this work, we have clearly demonstrated the formation of alkali oxides and peroxides species, which are probably part of the so-called solid electrode interface (SEI) layers. Finally, the electronic structure and surface composition of LiMn2O4 powder has been studied. The results show that manganese ions exist in two oxidation states: a trivalent state (Mn3+) as well as a tetravalent state (Mn4+). The photoemission intensity ration of Mn3+ to Mn4+ is about 0.9, so that the average oxidation state is 3.55 which is a little higher than the expected value of +3.5 which is probably due to small amounts of lithium oxides formed on the surface. UPS and RPES indicate that the Mn ions are in a high spin configuration, and O2p and Mn3d orbitals are strongly hybridised.

Dokument aufgenommen :2003-07-03
URL:http://elib.tu-darmstadt.de/diss/000342