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Autor: Runge, Frank Ibrahim
Titel:ESI-Untersuchungen zur Erzeugung und Reaktivität von Ammonium- und Phosphonium- Ionen in der Gasphase
Dissertation:TU Darmstadt, Fachbereich Chemie, 2003

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DateinameInhaltFormatGröße (Byte) Kommentar
Deckb_Inh_anhang_Runge.pdf Inhalt_Anhang 224077
Dissertation_Runge.pdf Hauptteil 2838962

Abstract auf Deutsch:


Das Fragmentierungsverhalten unterschiedlicher Tetraalkylphosphoniumhalogeniden (monoquaternäre Phosphoniumsalze), α,ω-bis(trialkylphosphonium)-dihalogenide (diquaternäre Phosphoniumsalze) und α,ω-bis(trialkylammonium)-dihalogenide (diquaternäre Ammoniumsalze) wurden untersucht. Die strukturelle Identität der Fragmentionen und die zugrundeliegenden Reaktionsmechanismen wurden mit Hilfe von Isotopomeren ermittelt. Die Elektrospray Ionisation gekoppelt mit einer Quadrupol-Ionenfalle hat sich dabei als geeignetes analytisches Instrument erwiesen. Bei den monoquaternären Verbindungen überführt die Elektrospray Ionisation das Kation, bei den diquaternären Verbindungen das Dikation und das Salzkation in die Gasphase. Das Fragmentierungsverhalten aller durch Elektrospay-Ionisierung gebildeter Ionen wurde untersucht und aufgeklärt. Dabei werden bei den Kationen bzw. den Dikationen die charge remote Fragmentierung (CSR), die mixed site fragmentation (MSF), die Alkan- und Alken-Abspaltung sowie homolytische Bindungsbrüche in Nachbarschaft zum Heteroatom als Fragmentierungsreaktionen beobachtet. Die Fragmentierungsreaktionen der untersuchten Salzkationen dagegen werden ausschließlich durch das vorhandene Anion eingeleitet. Dies führt im Stoßfragmentierungsspektrum des Salzkations der diquaternären Phosphoniumsalze zur Bildung eines Phosphor-Ylid, daß auf diese Weise erstmals in der Gasphase nachgewiesen werden konnte. Das Phosphor-Ylid weist eine außerordentliche Reaktivität in der Quadrupol-Ionenfalle auf, die bei deuterierten Verbindungen zu einem intra- und intermolekularen H/D-Austausch in α-Positionen zum Phosphoratom führt. Aufgrund der Reaktivität des Phosphor-Ylids ist es möglich, neuartige Ion-Molekül-Reaktionen mit elektrophilen Substanzen in der Quadrupol-Ionenfalle durchzuführen. Auf diesem Weg wurde das Phosphor-Ylid isoliert mit Deuteriumoxid, Kohlendioxid, Acetaldehyd und Propionaldehyd innerhalb der Quadrupol-Ionenfalle zur Reaktion gebracht.


Abstract auf Englisch:

The fragmentation behaviours of different Tetraalkylphosphonium halogenides (monoquaternary phosphonium salts), α,ω-bis(trialkylphosphonium)-dihalogenides (diquaternary phosphonium salts) und α,ω-bis(trialkylammonium)-dihalogenides (diquaternary ammonium salts) were studied. The structural identity of the fragment ions and the responsible fragmentation mechanisms were determined with the help of isotopomers. The electrospray-ionisation technique coupled to a quadrupol ion-trap was shown as the adequate instrumentation for this purpose. Electrospray-ionisation of monoquaternary salts transfers the Cation, electrospray-ionisation of diquaternary salts transfers the dication and the saltcation into the gas-phase. The fragmentation behaviour of all generated Ions were studied and determinated. The predominant fragmentation mechanisms of the ammonium- and phosphonium cations and dications are the charge remote fragmentation (CSR), the mixed site fragmentation (MSF), the alkan- and alken-elimination, as well as the homolytical cleavage in neighbourhood to the heteroatom . In contrast the fragmentation reactions of the saltcations are determinated by the presence of the anion. This results in the formation of a phosphorous-ylide in the collision-induced dissociation spectra of diquaternary phosphonium salts. It is the first reported case of direct detection of a phosphorous-ylide in the gas-phase. This phosphorous-ylide shows an extraordinary reactivity in the gas phase, which results in an intra- and intermolecular H/D-exchange of deuterated isotopomers in α-position to the phosphorous atom. The reactivity of the phosphorous-ylide allows the realization of a new kind of ion/molecule reaction with electrophiles inside the quadrupol ion-trap. A reaction between the phosphorous-ylide and deuteriumoxide, carbondioxide, acetaldehyde and propanal was realised inside the quadrupol ion-trap.

Dokument aufgenommen :2003-04-10
URL:http://elib.tu-darmstadt.de/diss/000315