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EPDA - Elektronische Publikationen Darmstadt


Autor: Hochrein, Oliver
Titel:Neue ternäre und quaternäre Nitridoverbindungen
Dissertation:TU Darmstadt, Fachbereich Chemie, 2001

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Abstract auf Deutsch:


In der vorliegenden Arbeit wurde die Verbindungsbildung in den quaternären Systemen LiEAMN (EA=Ca, Sr, Ba ; M = Mn, Re, Cr) untersucht. Die Kristallstrukturen der erhaltenen Verbindungen wurden durch Röntgenstrukturanalysen am Einkristall bestimmt. Die Übergangsmetalle werden in den erhalten Nitridometallaten unter Ausbildung von komplexen Nitridometallat-Anionen von Stickstoff koordiniert.

In den Nitridorhenaten(VII) LiEA2[ReVIIN4] (EA=Sr, Ba) sind isolierte [ReN4]5--Tetraeder enthalten. In den Verbindungen Li6EA2[MnIV2N6] (EA=Ca, Sr) und Li6Sr2[CrV2N6] liegen komplexe Anionen [M2N6]n- mit homonuclearen MM-Kontakten vor. Im Falle von Li6EA2[MnIV2N6] liegt eine unverbrückte MnMn-Bindung vor. In Li4Sr2[CrV2N6] werden die Cr-Atome durch zwei Nitridoliganden verbrückt. Die Wechselwirkung der Übergangsmetalle in diesen Nitridometallaten wurde durch quantenchemische Rechnungen (Bandstruktur, Elektronenlokalisierungsfunktion) und magnetische Suszeptibilitätsmessungen charakterisiert. In den komplexen Anionen [MnIV2N6]10- liegt demnach eine MnMn-Einfachbindung vor. Die an den Mn-Zentren verbleibenden zwei Elektronen (MnIV = d3) sind parallel zueinander orientiert und zeigen eine antiferromagnetische Kopplung zu den beiden Elektronen des benachbarten Mn-Atoms im Dimer.

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit konnte weiterhin gezeigt werden, daß die im Jahre 1948 von Juza und Mitarbeitern publizierte Verbindung LiMgN eine Hochtemperaturmodifikation (a-LiMgN) darstellt. Die Kristallstruktur der bei Raumtemperatur stabilen Modifikation (b-LiMgN) wurde durch Röntgenstrukturanalyse am Einkristall bestimmt. Die reversible Phasenumwandlung von b- in a-LiMgN wurde durch thermische Analysemethoden (DTA/TG, DSC) sowie anhand von Röntgenpulverdiagrammen bei erhöhter Temperatur untersucht. In beiden Modifikationen des LiMgN besetzen die Li- und Mg-Ionen die Tetraederlücken der von Stickstoff gebilden fcc-Packung. Im Rahmen der Phasenumwandlung geht die geordnete Verteilung (b-LiMgN) der Li- und Mg-Ionen in eine ungeordnete (a-LiMgN) über.



Abstract auf Englisch:

In this Ph.D. thesis, the formation of compounds in the quaternary systems LiEAMN (EA=Ca, Sr, Ba ; M = Mn, Re, Cr) was investegated. The crystal structures of the obtained compounds were determined by single crystal X-ray investigations. The transition metals are coordinated by nitrogen under formation of complex nitridometallate anions.

The nitridorhenates(VII) LiEA2[ReVIIN4] (EA = Sr, Ba) contain isolated [ReN4]5--tetrahedra. The compounds Li6EA2[MnIV2N6] (EA = Ca, Sr) and Li6Sr2[CrV2N6] include complex anions [M2N6]n- with homonuclear MM-contacts. In case of Li6EA2[MnIV2N6] there is an unbridged MnMn-bond, in Li4Sr2[CrV2N6] both Cr-atoms are bridged by two nitrido ligands. The interaction of the transition metals in these nitridometalates was investigated by quantum chemical calculations (band structure and Electron-Localization-Function) and magnetic suszeptiblity measurements. According to this, there is a MnMn-single bond in the complex anion [MnIV2N6]10-. Both electrons which remain at the Mn-centres (MnIV = d3) are oriented parallel to each other but show an antiferromagnetic coupling with the electrons of the neighbouring Mn-centre in the dimer.

Within this Ph.D. thesis it was further shown that the compound LiMgN (published in 1948 by Juza and co-workers) is a high-temperature modification (a-LiMgN). The crystal structure of the modification which is stable at room temperature (b-LiMgN) was determined by single crystal X-ray investigations. The reversible phase transition b- to a-LiMgN was investigated with thermal analysis (DTA/TG, DSC) and X-ray powder patterns at increased temperatures. In both modifications of LiMgN the Li- and Mg-ions occupy the tetrahedral voids of the fcc-latice built by nitrogen. The phase transition b- to a-LiMgN involves the change from an ordered arrangement of Li- and Mg-ions to an unordered one.


Dokument aufgenommen :2001-08-09
URL:http://elib.tu-darmstadt.de/diss/000156