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Untersuchungen an ternären Katalysatorsystemen auf Metallocenbasis

Götz, Christian :
Untersuchungen an ternären Katalysatorsystemen auf Metallocenbasis.
[Online-Edition]
TU Darmstadt
[Ph.D. Thesis], (2001)

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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Untersuchungen an ternären Katalysatorsystemen auf Metallocenbasis
Language: German
Abstract:

Ein Ziel dieser Arbeit war es gewesen, den Einfluß des Cokatalysators Triisobutylaluminium (TiBA) auf die zweistufige Reaktion der ternären Aktivierung von Metallocendichloriden NMR spektroskopisch aufzuklären. Als Modellkatalysatoren wurden Cp2ZrCl2 und Ph2C(CpFlu)ZrCl2 und als Aktivator N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat [PhNMe2H][B(C6F5)4] (DMAB) verwendet. Bei der Reaktion der Metallocendichloride mit TiBA reagierte Ph2C(CpFlu)ZrCl2 unabhängig vom Al/Zr Verhältnis ausschließlich zum Monoalkylkomplex Ph2C(CpFlu)ZrClBui. Cp2ZrCl2 reagierte ab einem Al/Zr Verhältnis von 10 zum Produkt [Cp2ZrH2·AlBui3]2. Die Aktivierung der Metallocendichlorid/TiBA Mischungen mit DMAB verlief quantitativ zu den kationischen Spezies. Beim Ph2C(CpFlu)ZrCl2 wurden bis zu einem Al/Zr Verhältnis von 50 zwei Spezies nachgewiesen. Mit 100 Äquivalenten wurde nur der aktive Komplex [Ph2C(CpFlu)Zr-(µ-H)-(µ-C4H7)-AlBui2][B(C6F5)4]·AlBui3 erhalten. Cp2ZrCl2 reagierte mit 10 und 20 Äquivalenten TiBA zu mindestens drei Produkten. Ab 50 Äquivalenten bildeten sich unabhängig vom Al/Zr Verhältnis nur noch zwei kationische Metallocenspezies. Bei keinem der aktivierten Metallocenkomplexe wurde der Abbau oder die Komplexierung des [B(C6F5)4]- beobachtet. Die direkte Umsetzung von DMAB mit TiBA verläuft unter starker Isobutanentwicklung, wobei vermutlich eine [AlBui2]+ Spezies gebildet wird. Das Borat wird ab einem Al/B Verhältnis von 4 vollständig bis zum BBui3 abgebaut. Weitere Produkte waren AlBui(C6F5)2 und Al(C6F5)3. Es wurde ein Mechanismus postuliert, der im Falle des Ph2C(CpFlu)ZrCl2 die Bildung der aktiven Metallocenspezies, auch in Anwesenheit eines hohen Überschuß TiBA, plausibel erklärt. Der Startschritt ist die Protolyse von TiBA durch DMAB, die zu Aluminiumkationen führt. Die zwei ternären Katalysatorsysteme wurden in der kontinuierlichen Hochdruckpolymerisation von Ethylen bei 150 MPa und 180 °C eingesetzt. Ziel war gewesen, den Einfluß der Aluminiumalkylkonzentration im Reaktor und den Einfluß des Al/Zr Verhältnisses in der Katalysatorlösung auf die Produktivität und die Polymereingenschaften zu untersuchen. Im Falle des Ph2C(CpFlu)ZrCl2 waren mindestens 3 molppm TiBA im Reaktor notwendig, um eine meßbare Polymerisation zu erhalten. Cp2ZrCl2 war bei dieser Aluminiumkonzentration nicht aktiv. Mit 10 molppm TiBA im Reaktor wurden für beide Katalysatorsysteme die höchsten Produktivitäten erhalten, wobei Ph2C(CpFlu)ZrCl2 etwa doppelt so produktiv war wie Cp2ZrCl2. Eine weitere Steigerung der Aluminiumkonzentration führte zum starken Abfall der Produktivitäten. Mit Triethylaluminium (TEA) im Reaktor waren die Produktivitäten im Vergleich zum TiBA deutlich geringer. Die höchsten Molmassen wurden für beide Aluminiumalkyle mit 3 bis 10 molppm erhalten. Mit steigender Aluminiumkonzentration fielen die Molmassen durch die zunehmende Wachsbildung und die zunehmende Zahl der Übertragungsreaktionen stark ab. Die Molmassenverteilungen wurden mit Hilfe der Schulz-Zimm Verteilung ausgewertet. Der Wachsanteil lag in allen Fällen unter 0,5 Massenprozent. Eine Abschätzung der Zahl der Übertragungsreaktionen zeigte, daß mit TiBA deulich weniger Übertragungsreaktionen stattfanden als mit TEA. Mit Cp2ZrCl2 fanden mehr Übertragungsreaktionen statt als mit Ph2C(CpFlu)ZrCl2. Beim Cp2ZrCl2 überlagerte sich aus meßtechnischen Gründen der Einfluß des Al/Zr Verhältnisses in der Katalysatorlösung mit dem Al/Zr Verhältnis im Reaktor. Im Falle des Ph2C(CpFlu)ZrCl2 verdoppelte sich die Produktivität, wenn das Al/Zr Verhältnis in der Katalysatorlösung von 10 auf 1000 angehoben wurde. Die Molmassen fielen ab. Die Polydispersität blieb konstant bei 2. Es war demnach nur eine Metallocenspezies im Reaktor aktiv.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
One aim of this work was the investigation of the influence of the cocatalyst triisobutylaluminium (TiBA) on the two step reaction of the ternary activation of metallocenedichlorides by means of NMR spectroscopy. As model catalysts Cp2ZrCl2 and Ph2C(CpFlu)ZrCl2 and as activator N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat [PhNMe2H][B(C6F5)4] (DMAB) were chosen. In the case of Ph2C(CpFlu)ZrCl2 the reaction of the metallocenedichloride with TiBA only led to the monoalkyl complex Ph2C(CpFlu)ZrClBui independent of the Al/Zr ratio. With an Al/Zr ratio of 10 or higher Cp2ZrCl2 reacted to the product [Cp2ZrH2·AlBui3]2. The activation of the metallocenedichloride/TiBA mixtures with DMAB completely generated the cationic metallocene species. For Ph2C(CpFlu)ZrCl2 up to an Al/Zr ratio of 50 two species could be detected. With 100 equivalents of TiBA only the active complex [Ph2C(CpFlu)Zr-(µ-H)-(µ-C4H7)-AlBui2][B(C6F5)4]·AlBui3 was obtained. With 10 or 20 equivalents of TiBA Cp2ZrCl2 reacted at least to 3 products. With 50 equivalents or higher only two cationic metallocene species were formed independent of the Al/Zr ratio. In no case of the activated metallocene complexes the degradation or complexation of [B(C6F5)4]- was detected. The direct reaction between TiBA and DMAB led to boisterous evolution of isobutane probably forming [AlBui2]+ species. At an Al/B ratio of 4 the borate was completely degradated to BBui3. Further products detected were AlBui(C6F5)2 and Al(C6F5)3. For Ph2C(CpFlu)ZrCl2 a mechanism was postulated that explained the formation of the active complex even in the presence of large excess of TiBA. The first step is the protolysis of TiBA by DMAB forming aluminiumcations. The two ternary activated catalyst systems were used for continuously performed high pressure polymerizations of ethylene at 150 MPa and 180 °C. The aim was the investigation of the influence of the concentration of the aluminiumalkyl in the reactor and the influence of the Al/Zr ratio in the catalyst solution on productivity and polymer properties. In the case of Ph2C(CpFlu)ZrCl2 at least 3 molppm TiBA in the reactor were necessary to obtain reasonable polymerizations whereas Cp2ZrCl2 was not active. For both catalyst systems the highest productivities were obtained with 10 molppm TiBA in the reactor. Further increase of the aluminiumconcentration led to a decrease of productivity. With triethylaluminium (TEA) in the reactor the productivities were significantly lower than with TiBA. For both aluminiumalkyls the highest molecular weights were obtained with an aluminiumconcentration of 3 to 10 molppm. With increasing aluminiumconcentration the molecular weights decreased due to rising formation of waxes and rising number of chain transfer reactions. The MWDs were fitted using the Schulz-Zimm distribution. In all cases the amount of waxes was less than 0,5 w%. The estimation of the number of chain transfer reactions showed that less chain transfer reactions occured with TiBA compared with TEA and with Cp2ZrCl2 there are more chain transfer reactions than with Ph2C(CpFlu)ZrCl2. In the case of Cp2ZrCl2 the influence of the Al/Zr ratio in the catalyst solution was overlaid by the influence of the Al/Zr ratio in the reactor due to measurement reasons. In the case of Ph2C(CpFlu)ZrCl2 productivity was doubled if the Al/Zr ratio in the catalyst solution was increased from 10 to 1000. The molecular weights decreased. The polydispersity of 2 remained constant. That was a sign that only one active metallocene species was present in the reactor.English
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Divisions: Fachbereich Chemie
Date Deposited: 17 Oct 2008 09:20
Last Modified: 07 Dec 2012 11:46
Official URL: http://elib.tu-darmstadt.de/diss/000099
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-991
License: Simple publication rights for ULB
Referees: Luft, Prof. Dr.- Gerhard and Klein, Prof. Dr. Hans-Friedrich
Advisors: Luft, Prof. Dr.- Gerhard
Refereed: 5 February 2001
URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/99
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